本發(fā)明涉及碳材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種碳納米管-石墨烯復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

碳納米管(CNT)和石墨烯(Graphene)分別在1991年和2004年被人們所發(fā)現(xiàn)，而且從它們被發(fā)現(xiàn)的那天起就一直備受矚目。碳納米管是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的一維量子材料，它的徑向尺寸可達(dá)到納米級，軸向尺寸為微米級，管的兩端一般都封口，因此它有很大的強(qiáng)度，同時巨大的長徑比有望使其制作成韌性極好的碳纖維。石墨烯是一種由碳原子以sp²雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維碳材料，零維富勒烯、一維碳納米管、二維石墨烯共同組成了骨干的碳納米材料家族，并且它們之間可以在形式上轉(zhuǎn)化。

石墨烯和碳納米管在電學(xué)和力學(xué)等方面有著相似的性質(zhì)，但由于結(jié)構(gòu)不同，它們也有很多不同之處。碳納米管和石墨烯分別是優(yōu)良的一維和二維碳材料，它們分別體現(xiàn)出了一維的和二維的各向異性，如導(dǎo)電性、力學(xué)性能和導(dǎo)熱性等，為了結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)，人們將石墨烯和碳納米管共同用于復(fù)合材料。石墨烯和碳納米管復(fù)合材料形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，通過它們之間的協(xié)同效應(yīng)，使其表現(xiàn)出比任意一種單一材料更加優(yōu)異的性能，例如更好的各向同性導(dǎo)熱性、各向同性導(dǎo)電性、三維空間微孔網(wǎng)絡(luò)等特性?；谝陨闲再|(zhì)，使得石墨烯/碳納米管復(fù)合材料在超級電容器、太陽能電池、顯示器、生物檢測、燃料電池等方面有著良好的應(yīng)用前景。碳納米管-石墨烯復(fù)合材料越來越多的被人們所應(yīng)用，使得石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備和應(yīng)用得到更加廣泛的關(guān)注。

目前制備石墨烯/碳納米管復(fù)合物的方法主要有兩種：一種是混合法，也就是將石墨烯與碳納米管樣品直接混合，例如；另外一種是直接生長法，通過化學(xué)氣相沉積過程同時生長石墨烯和碳納米管。混合法制備中，碳納米管和石墨烯的分散非常關(guān)鍵，要得到混合均勻的碳納米管-石墨烯復(fù)合物比較困難。而在直接生長法中，碳納米管和石墨烯的比例不容易控制，而且石墨烯和碳納米管的形貌特征無法分別控制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種碳納米管-石墨烯復(fù)合材料及其制備方法。通過兩次化學(xué)氣相沉積過程，實(shí)現(xiàn)分別對碳納米管和石墨烯的結(jié)構(gòu)和摻氮進(jìn)行控制。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種用于制備碳納米管-石墨烯復(fù)合材料的催化劑，其是由以下步驟制備得到的：

(1)通過化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯/模板劑復(fù)合物；

(2)將所述復(fù)合物分散在去離子水中，加入硝酸鐵和鉬酸銨的混合溶液，攪拌，滴加氨水得到混合溶液，所述硝酸鐵與鉬酸銨的摩爾比為1:(0.01-10)，所述氨水的質(zhì)量百分比濃度為25％-30％；優(yōu)選地，F(xiàn)e與Mo的摩爾比為1:(0.01-10)；

將所述混合溶液抽濾、烘干，然后在300℃-700℃(優(yōu)選350℃)下煅燒，得到用于制備碳納米管-石墨烯復(fù)合材料的催化劑。

在上述催化劑中，優(yōu)選地，步驟(1)所述模板劑為粉體，所述模板劑包括氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈣和氧化硅中的一種或多種的混合物。

在上述催化劑中，優(yōu)選地，步驟(1)所述化學(xué)氣相沉積的過程中：引入氨氣得到摻氮石墨烯/模板劑復(fù)合物；不引入氨氣得到不摻氮石墨烯/模板劑復(fù)合物。

在上述催化劑中，優(yōu)選地，所述催化劑中含有Fe和Mo，所述Fe和Mo在催化劑中的質(zhì)量百分比為0.1％-70％，F(xiàn)e與Mo的摩爾比為1:(0.01-10)。

本發(fā)明還提供一種碳納米管-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)采用上述催化劑，通過化學(xué)氣相沉積生長碳納米管；

(2)在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障吕鋮s到室溫后得到粉體產(chǎn)品；

(3)將所述粉體產(chǎn)品加入稀鹽酸中，攪拌，得到混合溶液；

(4)將所述混合溶液抽濾、烘干，得到碳納米管-石墨烯復(fù)合材料。

在上述復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選地，所述稀鹽酸是37.5％的濃稀鹽酸與水按照1：(1-5)的質(zhì)量比混合得到的。

在上述復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選地，步驟(1)所述化學(xué)氣相沉積的過程中如果引入氨氣得到摻氮碳納米管，所述氨氣的體積百分比濃度為1％-10％；如果不引入氨氣得到不摻氮碳納米管。

在上述復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選地，采用含有摻氮石墨烯的催化劑、并在化學(xué)氣相沉積過程中引入氨氣的條件下，得到摻氮石墨烯-摻氮碳納米管復(fù)合物；采用含有摻氮石墨烯的催化劑、并在化學(xué)氣相沉積過程中不引入氨氣的條件下，得到摻氮石墨烯-不摻氮碳納米管復(fù)合物；采用含有不摻氮石墨烯的催化劑、并在化學(xué)氣相沉積過程中引入氨氣的條件下，得到不摻氮石墨烯-摻氮碳納米管復(fù)合物；采用含有不摻氮石墨烯的催化劑、并在化學(xué)氣相沉積過程中不引入氨氣的條件下，得到不摻氮石墨烯-不摻氮碳納米管復(fù)合物。

在上述復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選地，制備的復(fù)合材料包括多壁碳納米管-多層石墨烯復(fù)合物、單壁碳納米管-多層石墨烯復(fù)合物、多壁碳納米管-少層石墨烯復(fù)合物和單壁碳納米管-少層石墨烯復(fù)合物。

本發(fā)明可批量制備碳納米管-石墨烯復(fù)合物，石墨烯與碳納米管結(jié)合緊密、均一；本發(fā)明利用兩次化學(xué)氣相沉積過程，通過改變石墨烯和碳納米管的生長條件，控制石墨烯和碳納米管的結(jié)構(gòu)特征和摻氮情況，進(jìn)而可得到多壁碳納米管-多層石墨烯復(fù)合物、單壁碳納米管-多層石墨烯復(fù)合物、多壁碳納米管-少層石墨烯復(fù)合物和單壁碳納米管-少層石墨烯復(fù)合物；還可以得到摻氮石墨烯-摻氮碳納米管復(fù)合物和摻氮石墨烯-不摻氮碳納米管復(fù)合物。

附圖說明

圖1為單層碳納米管-單層石墨烯復(fù)合物的透射電子顯微鏡圖片。

圖2為多層碳納米管-單層石墨烯復(fù)合物的透射電子顯微鏡圖片。

圖3為摻氮碳納米管-摻氮石墨烯復(fù)合物的透射電子顯微鏡圖片。

具體實(shí)施方式

為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種單壁碳納米管-單層石墨烯復(fù)合物，其是通過以下步驟制備的：

取20g氧化鎂粉末，加入流化床反應(yīng)器中，以甲烷(1L/min)為碳源，在850℃下反應(yīng)20min，制得石墨烯-氧化鎂復(fù)合物，將其分散在去離子水中，加入3g硝酸鐵和0.5g鉬酸銨，攪拌加入5mL質(zhì)量百分比濃度為25％的氨水，抽濾、烘干，然后在300℃的條件下煅燒30min，得到粉體催化劑。

在立式反應(yīng)器中通入氬氣(1L/min)，加入該催化劑，升溫到850℃后通入甲烷(1L/min)，保持30min，在氬氣氣氛下冷卻至室溫，得到粉體產(chǎn)品，最后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的稀鹽酸，攪拌酸洗，抽濾烘干后制備得到單壁碳納米管-單層石墨烯復(fù)合物。

圖1為上述過程得到的產(chǎn)物的透射電子顯微鏡圖片，可以看到視野中存在管狀的碳納米管和片狀的石墨烯，碳納米管的直徑約1-4nm，層數(shù)只有一層，屬于單壁碳納米管，而石墨烯的邊緣也只有一條黑色實(shí)線，因而可以判斷出是單層石墨烯。因此，制備得到的是單壁碳納米管-單層石墨烯復(fù)合物。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供了一種多壁碳納米管-單層石墨烯復(fù)合物，其是通過以下步驟制備的：

取20g氧化鎂粉體，加入流化床，以甲烷(1L/min)為碳源，反應(yīng)20min，制得石墨烯-氧化鎂復(fù)合物，將其分散在去離子水中，加入20g硝酸鐵和0.8g鉬酸銨，攪拌加入10mL質(zhì)量百分比濃度30％的氨水，抽濾、烘干后在350℃的條件下煅燒30min，得到粉體催化劑。

在立式反應(yīng)器中通入氮?dú)?1L/min)，加入該催化劑，升溫到650℃，通入H₂(1L/min)還原5min，升溫到750℃后通入乙烯(1L/min)和氨氣(50mL/min)，保持30min，在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至室溫，得到黑色粉體產(chǎn)物，最后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的稀鹽酸，酸洗后制備得到多壁碳納米管-單層石墨烯復(fù)合物。

圖2為上述過程制備得到的產(chǎn)物的透射電子顯微鏡圖片，可以看到壁厚較大的多壁碳納米管，在圖2右上角的石墨烯片層，邊緣只有一條黑色實(shí)線，可以判斷是單層石墨烯。因此，制備得到的是多壁碳納米管-單層石墨烯復(fù)合物。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供了一種單壁碳納米管-多層石墨烯復(fù)合物，其是通過以下步驟制備的：

取20g氧化鋁粉末，加入流化床，以乙烯(1L/min)為碳源，在700℃下反應(yīng)25min，制得多層石墨烯-氧化鋁復(fù)合物，將其分散在去離子水中，加入3g硝酸鐵和0.8g鉬酸銨，攪拌加入5mL質(zhì)量百分比濃度為26％的氨水，抽濾、烘干后在350℃的條件下煅燒30min，得到粉體催化劑。

在立式反應(yīng)器中通入氬氣(1L/min)，加入該催化劑，升溫到850℃后通入甲烷(1L/min)，保持30min，在氬氣氣氛下冷卻至室溫，取出粉體產(chǎn)品，最后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的稀鹽酸，攪拌酸洗，抽濾烘干后制備得到單壁碳納米管-多層石墨烯復(fù)合物。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供了一種摻氮多壁碳納米管-摻氮石墨烯復(fù)合物，其是通過以下步驟制備的：

取20g氧化鎂粉體加入流化床，以乙烯(1L/min)為碳源，以氨氣(100mL/min)為氮源，在750℃下反應(yīng)20min，制得摻氮石墨烯-氧化鎂復(fù)合物。然后將摻氮石墨烯-氧化鎂復(fù)合物分散在去離子水中，加入20g硝酸鐵和0.8g鉬酸銨，攪拌加入10mL質(zhì)量百分比濃度為28％的氨水，抽濾、烘干后在700℃的條件下煅燒30min，得到粉體催化劑。

在立式反應(yīng)器中通入氮?dú)?1L/min)，加入該催化劑，升溫到650℃，通入H₂(1L/min)還原5min，升溫到750℃后通入乙烯(1L/min)和氨氣(100mL/min)，保持30min，在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至室溫，得到黑色粉體產(chǎn)物，最后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的稀鹽酸，酸洗后制備得到摻氮多壁碳納米管-摻氮石墨烯復(fù)合物。

圖3為上述過程制備產(chǎn)物的透射電子顯微鏡圖片。從圖中可看的呈竹節(jié)狀的碳納米管，這是典型的摻氮碳納米管的形貌特征。X射線光電子譜測試表明，樣品含氮量為3.5％(原子百分比)。因此，得到的是摻氮多壁碳納米管-摻氮石墨烯復(fù)合物。