本發(fā)明屬于碳化硅木質(zhì)陶瓷的制備領(lǐng)域，具體涉及一種碳纖維增韌碳化硅木質(zhì)陶瓷的制備方法。

背景技術(shù)：

木質(zhì)碳化硅陶瓷材料是一種以木質(zhì)材料（木材、木粉、農(nóng)作物秸稈等）為原料，通過有機(jī)到無機(jī)的轉(zhuǎn)變，獲得的具有特定結(jié)構(gòu)和性能的新型陶瓷材料。木質(zhì)碳化硅陶瓷的基本制備工藝可分為木質(zhì)素坯制備、木質(zhì)素坯碳化和反應(yīng)滲硅三個(gè)步驟。目前，制備木質(zhì)碳化硅陶瓷技術(shù)路線主要有：（1）將木材直接碳化制成碳模板，經(jīng)液相滲硅反應(yīng)生成碳化硅陶瓷材料，由于木材本身密度低且存在各項(xiàng)異性和復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和成分，造成木質(zhì)陶瓷結(jié)構(gòu)不均勻、力學(xué)性能差、可靠性低，制備的碳化硅木質(zhì)陶瓷不具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值；（2）將中密度纖維板碳化作為模板，經(jīng)液相滲硅反應(yīng)生成碳化硅陶瓷，采用此法獲得的素坯結(jié)構(gòu)的均勻性有所提高，但是密度低，制備的碳化硅木質(zhì)陶瓷的力學(xué)性能低；（3）將木粉無膠熱壓碳化，該方法制備的木質(zhì)素坯密度分布均勻，制備的碳化硅木質(zhì)陶瓷的力學(xué)性能好；（4）將木粉與酚醛樹脂混合、干燥、預(yù)固化、造粒、壓制成型后經(jīng)高溫碳化，該方法可獲得高密度的碳化硅木質(zhì)陶瓷。

上述四種制備碳化硅木質(zhì)陶瓷的技術(shù)路線中，采用木粉無膠熱壓碳化和木粉浸漬樹脂碳化制備碳質(zhì)素坯，經(jīng)液相滲硅工藝獲得的碳化硅木質(zhì)陶瓷的力學(xué)性能較高。但是，在碳質(zhì)素坯的碳化過程中產(chǎn)生較大的收縮，易出現(xiàn)制品的變形和開裂；在液相滲硅反應(yīng)過程中，由于硅碳反應(yīng)生成碳化硅陶瓷，導(dǎo)致一定程度的體積膨脹，易造成試樣的開裂破壞。另外，采用這兩種方法制得的碳化硅木質(zhì)陶瓷的韌性也較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種碳纖維增韌碳化硅木質(zhì)陶瓷的制備方法，從而克服現(xiàn)有技術(shù)中碳化硅木質(zhì)陶瓷素坯炭化時(shí)體積收縮大、液相滲硅反應(yīng)時(shí)易變形開裂、制品韌性差的缺點(diǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種碳纖維增韌碳化硅木質(zhì)陶瓷的制備方法，步驟如下：

（1）將木粉、碳纖維和熱固性酚醛樹脂粉放入溶解當(dāng)量的水中制成料漿；其中，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，木粉 4~6份、碳纖維 4~6份、熱固性酚醛樹脂粉 15~20份，且木粉和碳纖維的質(zhì)量份數(shù)之和為10份；

（2）將步驟（1）制備的料漿倒入金屬容器中，放入冷凍干燥設(shè)備內(nèi)冷凍干燥，制得碳纖維增強(qiáng)體；

（3）將步驟（2）制備的碳纖維增強(qiáng)體料進(jìn)行模壓成型，制得素坯；

（4）對(duì)步驟（3）制備的素坯依次進(jìn)行炭化、反應(yīng)滲硅處理，即得碳纖維增韌的碳化硅木質(zhì)陶瓷。

較好地，步驟（2）具體為：將步驟（1）制備的料漿倒入金屬容器中，放入冷凍干燥機(jī)內(nèi)，真空下冷凍至-50 ~ -30℃，保溫20 ~ 40 min；升溫至-20 ~ -10℃，保溫20 ~ 40 min；繼續(xù)升溫至-10 ~ -5℃，保溫20 ~ 40 min；繼續(xù)升溫至-1~ 0℃，保溫至完全干燥；泄真空，取出，即得碳纖維增強(qiáng)體。

較好地，步驟（2）的整個(gè)過程中，以2 ~ 5℃/h的升溫速率升溫。

較好地，木粉為橡木粉、楓木粉、芒果樹木粉、椰子樹木粉或桃木粉。

較好地，木粉的粒度為100 ~ 300目。

較好地，碳纖維的長(zhǎng)度為50 ~ 400μm。

較好地，采用冷等靜壓機(jī)壓制成型，成型時(shí)的壓力為50 ~ 80MPa，保壓時(shí)間為0.5 ~ 2 h。

較好地，所述炭化的處理過程為：將步驟（3）制備的素坯放置于炭化爐中，以20 ~ 50℃/h的升溫速率升溫至200 ~ 400℃；再以10 ~ 30℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至600 ~ 800℃；再以10 ~ 30℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至900~ 1100℃，保溫1 ~ 3h；降溫。

較好地，所述反應(yīng)滲硅的處理過程為：將經(jīng)過炭化處理的坯體放置于真空高溫?zé)Y(jié)爐中并用硅粉包埋，在真空度40 ~ 60Pa下，以90 ~ 100℃/h的升溫速率升溫至1700 ~ 1800℃/h，保溫1 ~ 4h。

有益效果：本發(fā)明提供了一種碳纖維增韌碳化硅木質(zhì)陶瓷的制備方法，克服了現(xiàn)有技術(shù)中碳化硅木質(zhì)陶瓷素坯碳化時(shí)體積收縮大、易變形開裂、制品韌性差的缺點(diǎn)，并且該發(fā)明涉及的原料易得，工藝簡(jiǎn)單可行。由于根據(jù)本發(fā)明所制備的碳纖維增韌碳化硅木質(zhì)陶瓷具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高溫力學(xué)性能、高彈性模量和硬度，不僅可用于制備化工領(lǐng)域的換熱器，還特別適合用于做防爆領(lǐng)域的防彈插板等。

附圖說明

圖1：實(shí)施例3中制備的素坯的SEM圖像；

圖2：實(shí)施例3中高溫反應(yīng)滲硅后材料的光學(xué)圖像。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

一種碳纖維增韌碳化硅木質(zhì)陶瓷的制備方法，步驟如下：

（1）將橡木粉（粒度為100目）、碳纖維（長(zhǎng)度為50μm）和熱固性酚醛樹脂粉（粒度為100目）放入水中制成料漿；其中，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，木粉 4份、碳纖維 6份、熱固性酚醛樹脂粉 15份、水50份；

（2）將步驟（1）制備的料漿倒入金屬容器中，放入冷凍干燥機(jī)內(nèi)，真空下冷凍至-50℃，保溫30 min；升溫至-10℃，保溫30 min；繼續(xù)升溫至-5℃，保溫30 min；繼續(xù)升溫至-1℃，保溫至完全干燥；泄真空，取出，即得碳纖維增強(qiáng)體；整個(gè)過程中，以2℃/h的升溫速率升溫；

（3）將步驟（2）制備的碳纖維增強(qiáng)體料倒入合金模具中，采用冷等靜壓機(jī)壓制成型，成型時(shí)的壓力為50MPa，保壓時(shí)間為1 h，制得素坯；

（4）將步驟（3）制備的素坯放置于炭化爐中，以50℃/h的升溫速率升溫至300℃；再以30℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至800℃；再以20℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至1000℃，保溫1h，斷電降溫至室溫；將經(jīng)過炭化處理的坯體放置于真空高溫?zé)Y(jié)爐中并用硅粉包埋，在真空度50Pa下，以100℃/h的升溫速率升溫至1750℃/h，保溫4h，斷電降溫至室溫，即得碳纖維增韌的碳化硅木質(zhì)陶瓷。

對(duì)制得的碳纖維增韌碳化硅木質(zhì)陶瓷材料進(jìn)行性能測(cè)試：材料的密度為2.83g/cm³，彈性模量為296GPa，彎曲強(qiáng)度為314MPa，斷裂韌性為3.8MPa·m^1/2，材料中SiC含量為80.2vol%。

實(shí)施例2

一種碳纖維增韌碳化硅木質(zhì)陶瓷的制備方法，步驟如下：

（1）將楓木粉（粒度為300目）、碳纖維（長(zhǎng)度為400μm）和熱固性酚醛樹脂粉（粒度為500目）放入水中制成料漿；其中，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，木粉 5份、碳纖維 5份、熱固性酚醛樹脂粉 20份、水60份；

（2）將步驟（1）制備的料漿倒入金屬容器中，放入冷凍干燥機(jī)內(nèi)，真空下冷凍至-40℃，保溫30 min；升溫至-10℃，保溫30 min；繼續(xù)升溫至-5℃，保溫30 min；繼續(xù)升溫至-1℃，保溫至完全干燥；泄真空，取出，即得碳纖維增強(qiáng)體；整個(gè)過程中，以3℃/h的升溫速率升溫；

（3）將步驟（2）制備的碳纖維增強(qiáng)體料倒入合金模具中，采用冷等靜壓機(jī)壓制成型，成型時(shí)的壓力為80MPa，保壓時(shí)間為1 h，制得素坯；

（4）將步驟（3）制備的素坯放置于炭化爐中，以20℃/h的升溫速率升溫至300℃；再以20℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至600℃；再以20℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至1000℃，保溫2h，斷電降溫至室溫；將經(jīng)過炭化處理的坯體放置于真空高溫?zé)Y(jié)爐中并用硅粉包埋，在真空度50Pa下，以100℃/h的升溫速率升溫至1750℃/h，保溫4h，斷電降溫至室溫，即得碳纖維增韌的碳化硅木質(zhì)陶瓷。

對(duì)制得的碳纖維增韌碳化硅木質(zhì)陶瓷材料進(jìn)行性能測(cè)試：材料的密度為3.07g/cm³，彈性模量為319GPa，彎曲強(qiáng)度為352MPa，斷裂韌性為4.23MPa·m^1/2，材料SiC含量為84.4vol%。

實(shí)施例3

一種碳纖維增韌碳化硅木質(zhì)陶瓷的制備方法，步驟如下：

（1）將桃木粉（粒度為200目）、碳纖維（長(zhǎng)度為200μm）和熱固性酚醛樹脂粉（粒度為300目）放入水中制成料漿；其中，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，木粉 6份、碳纖維 4份、熱固性酚醛樹脂粉 15份、水50份；

（2）將步驟（1）制備的料漿倒入金屬容器中，放入冷凍干燥機(jī)內(nèi)，真空下冷凍至-30℃，保溫30 min；升溫至-10℃，保溫30 min；繼續(xù)升溫至-5℃，保溫30 min；繼續(xù)升溫至-1℃，保溫至完全干燥；泄真空，取出，即得碳纖維增強(qiáng)體；整個(gè)過程中，以5℃/h的升溫速率升溫；

（3）將步驟（2）制備的碳纖維增強(qiáng)體料倒入合金模具中，采用冷等靜壓機(jī)壓制成型，成型時(shí)的壓力為60MPa，保壓時(shí)間為1 h，制得素坯，SEM圖像見圖1；

（4）將步驟（3）制備的素坯放置于炭化爐中，以30℃/h的升溫速率升溫至300℃；再以20℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至700℃；再以20℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至1000℃，保溫2h，斷電降溫至室溫；將經(jīng)過炭化處理的坯體放置于真空高溫?zé)Y(jié)爐中并用硅粉包埋，在真空度50Pa下，以100℃/h的升溫速率升溫至1750℃/h，保溫4h，斷電降溫至室溫，即得碳纖維增韌的碳化硅木質(zhì)陶瓷，光學(xué)圖像見圖2。

對(duì)制得的碳纖維增韌碳化硅木質(zhì)陶瓷材料進(jìn)行性能測(cè)試：材料的密度為2.92g/cm³，彈性模量為307GPa，彎曲強(qiáng)度為327MPa，斷裂韌性為4.12MPa·m^1/2，材料中SiC含量為86.3vol%。

對(duì)照例4

與實(shí)施例3的不同之處在于步驟（1）中，木粉 6份、碳纖維 4份、熱固性酚醛樹脂粉 10份、水50份。

對(duì)制得的碳纖維增韌碳化硅木質(zhì)陶瓷材料進(jìn)行性能測(cè)試：材料的密度為2.95g/cm³，彈性模量為107GPa，彎曲強(qiáng)度為127MPa，斷裂韌性為1.12MPa·m^1/2，材料中SiC含量為80.6vol%。

對(duì)照例5

與實(shí)施例3的不同之處在于步驟（1）中，木粉 9份、碳纖維 1份、熱固性酚醛樹脂粉 15份、水50份。

對(duì)制得的碳纖維增韌碳化硅木質(zhì)陶瓷材料進(jìn)行性能測(cè)試：材料的密度為2.89g/cm³，彈性模量為206GPa，彎曲強(qiáng)度為242MPa，斷裂韌性為2.32MPa·m^1/2，材料中SiC含量為83.1vol%。

對(duì)照例6

與實(shí)施例3的不同之處在于步驟（1）采用球磨混合方式，同時(shí)省略步驟（2），具體制備步驟為：

（1）將桃木粉（粒度為200目）、碳纖維（長(zhǎng)度為200μm）和熱固性酚醛樹脂粉（粒度為300目）放入用球磨機(jī)中，球料比（質(zhì)量比）30：1，以150轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨3h，確保混合料中各組分混合均勻；其中，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，木粉 6份、碳纖維 4份、熱固性酚醛樹脂粉 15份；

（2）將步驟（1）制備的混合料倒入合金模具中，采用冷等靜壓機(jī)壓制成型，成型時(shí)的壓力為60MPa，保壓時(shí)間為1 h，制得素坯；

（3）將步驟（2）制備的素坯放置于炭化爐中，以30℃/h的升溫速率升溫至300℃；再以20℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至700℃；再以20℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至1000℃，保溫2h，斷電降溫至室溫；將經(jīng)過炭化處理的坯體放置于真空高溫?zé)Y(jié)爐中并用硅粉包埋，在真空度50Pa下，以100℃/h的升溫速率升溫至1750℃/h，保溫4h，斷電降溫至室溫，即得碳纖維增韌的碳化硅木質(zhì)陶瓷。

對(duì)制得的碳纖維增韌碳化硅木質(zhì)陶瓷材料進(jìn)行性能測(cè)試：材料的密度為2.79g/cm³，彈性模量為253GPa，彎曲強(qiáng)度為218MPa，斷裂韌性為2.57MPa·m^1/2，材料中SiC含量為81.9vol%。

對(duì)照例7

與實(shí)施例3的不同之處在于：步驟（2）冷凍干燥時(shí)采取一步式升溫，其具體過程為：將步驟（1）制備的料漿倒入金屬容器中，放入冷凍干燥機(jī)內(nèi)，真空下冷凍至-30℃，保溫30min；以5℃/h的升溫速率直接升溫至-1℃，保溫至完全干燥；泄真空，取出，即得碳纖維增強(qiáng)體。

對(duì)制得的碳纖維增韌碳化硅木質(zhì)陶瓷材料進(jìn)行性能測(cè)試：材料的密度為2.82g/cm³，彈性模量為217GPa，彎曲強(qiáng)度為240MPa，斷裂韌性為2.29MPa·m^1/2，材料中SiC含量為83.6vol%。

結(jié)論：

1、通過實(shí)施例1~3可知：當(dāng)所述碳纖維占所述木粉和碳纖維總量的含量為40~60 wt%，且當(dāng)木粉和碳纖維總量占木粉、碳纖維和酚醛樹脂總量小于50wt%時(shí)，均可以制得本發(fā)明的碳纖維增韌碳化硅木質(zhì)陶瓷材料。通過實(shí)施例3與對(duì)照例4可知：當(dāng)木粉和碳纖維總量超過木粉、碳纖維和酚醛樹脂三者總量的50 wt%時(shí)，酚醛樹脂不能完全包覆，所制備碳化硅木質(zhì)陶瓷的力學(xué)性能差；通過實(shí)施例3與對(duì)照例5可知：當(dāng)碳纖維占木粉和碳纖維總量的含量低于10 wt%時(shí)，所制備碳化硅木質(zhì)陶瓷的力學(xué)性能差。

2、通過實(shí)施例3與對(duì)照例6可知：本發(fā)明先將原料加水制成料漿，然后冷凍干燥制備碳纖維增強(qiáng)體，再成型素坯、炭化、反應(yīng)滲硅制備碳纖維增韌碳化硅木質(zhì)陶瓷，在其他條件（成型素坯、炭化、反應(yīng)滲硅）完全相同的條件下，材料的斷裂韌性顯著優(yōu)于球磨混合后直接成型素坯、炭化、反應(yīng)滲硅。這是因?yàn)椤皩⒃霞铀旌稀币取扒蚰セ旌稀狈绞?，各組分混合更加均勻，之后采取冷凍干燥除去水分，使得碳纖維沿xy及z向均勻分布，避免了真空抽濾或者壓力抽濾除水時(shí)碳纖維沿xy及z向分布不均勻的缺陷，制備的碳纖維增強(qiáng)體性能更優(yōu)，從而獲得的目標(biāo)材料的性能更優(yōu)異。

3、通過實(shí)施例3與對(duì)照例7可知：在其他條件完全相同的條件下，冷凍干燥按本發(fā)明分步升溫機(jī)制制備的碳纖維增韌碳化硅木質(zhì)陶瓷材料的斷裂韌性顯著優(yōu)于一步式升溫機(jī)制。這是因?yàn)椴捎梅植际缴郎?，并控制升溫速率可控制水揮發(fā)的速率，達(dá)到控制碳纖維增強(qiáng)體中孔隙的作用，同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳纖維沿xy及z向均勻分布，獲得的目標(biāo)材料的性能更優(yōu)異。

以上所述實(shí)施例，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用以限定本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的上述實(shí)施例還可以做出各種變化。即凡是依據(jù)本發(fā)明申請(qǐng)的權(quán)利要求書及說明書內(nèi)容所作的簡(jiǎn)單、等效變化與修飾，皆落入本發(fā)明專利的權(quán)利要求保護(hù)范圍。本發(fā)明未詳盡描述的均為常規(guī)技術(shù)內(nèi)容。