本發(fā)明涉及一種微晶玻璃及其制備方法，具體涉及一種含CCTO（CaCu₃Ti₄O₁₂）相的微晶玻璃及其制備方法，屬于微晶玻璃技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著電子信息材料的廣泛應(yīng)用，相應(yīng)的電子信息器件向著小型化方向發(fā)展，尤其是儲能材料。在儲能材料體積小的前提下就需要高介電常數(shù)的材料。有文獻（Ramirez A P , Subramanian M A , Gardel M , etal. Giant dielectric constant response in a copper-titanate. Solid State Commun , 2000 , 115 :217）報道，CaCu₃Ti₄O₁₂ (CCTO)具有高介電常數(shù)，研究者對CCTO陶瓷的研究越來越情有獨鐘。目前，對于CaCu₃Ti₄O₁₂的研究很多，制備方法也很多。研究最多的是按CCTO的化學(xué)計量比配料來制備CCTO陶瓷。例如文章（Subramanian M A, Li D, Duan N, et al. High dielectric constant in ACu₃Ti₄O₁₂and ACu₃Ti₃FeO₁₂ phases[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2000, 151(2): 323-325.）中報道采用傳統(tǒng)燒結(jié)法來制備CCTO陶瓷，但是該陶瓷材料含有氣孔，相比于微晶玻璃具有低的抗擊穿強度。此外，B. Shri Prakash等（Journal of Solid State Chemistry, Volume 180, Issue 6, June 2007, Pages 1918-1927）采用燒結(jié)法先制備出CCTO陶瓷，然后將30%BaO-60%B₂O₃-10%SiO₂(BBS)玻璃和制備好的CCTO陶瓷一起球磨、燒結(jié)，得到微觀結(jié)構(gòu)更致密的CCTO陶瓷，由于BBS玻璃的加入，增加了CCTO陶瓷的介電常數(shù)并降低了介電損耗，但該方法制備過程復(fù)雜。

CCTO陶瓷本身含有氣孔等缺陷，致使其抗擊穿強度較低，影響使用。微晶玻璃由于其獨特組成，兼具玻璃和陶瓷的良好性能，如果將CCTO制成微晶玻璃，會大大提高CCTO的抗擊穿能力。但是，目前未見用傳統(tǒng)熔融冷卻后熱處理制備含有CCTO相微晶玻璃的相關(guān)報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中制備的CCTO陶瓷的不足，本發(fā)明提供了一種含有CaCu₃Ti₄O₁₂相的微晶玻璃及其制備方法，本發(fā)明方法操作簡單，容易實現(xiàn)，微晶玻璃含有CCTO相，較普通玻璃介電常數(shù)高，且微晶玻璃抗擊穿能力強于CCTO陶瓷。

本發(fā)明通過傳統(tǒng)熔融冷卻——整體析晶法制備含有CCTO晶體的微晶玻璃，先采用傳統(tǒng)的熔融冷卻法制備出玻璃母體，然后經(jīng)過熱處理整體析晶，即可得到含有CCTO相的微晶玻璃，操作方法簡單，適合工業(yè)應(yīng)用推廣。具體技術(shù)方案如下：

一種含有CaCu₃Ti₄O₁₂相的微晶玻璃，該微晶玻璃含有CaCu₃Ti₄O₁₂晶相，由原料A和原料B制成，其中原料A為摩爾比為1:3:4的CaO、CuO和TiO₂的混合物，原料B為摩爾比范圍為6-7:1.2-1.8:1.5-1.8的SiO₂、Al₂O₃和K₂O的混合物。

上述微晶玻璃中，原料中的CaO、CuO、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、K₂O總質(zhì)量按100%計，原料A（CaO、CuO、TiO₂總質(zhì)量）占原料總質(zhì)量（CaO、CuO、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、K₂O總質(zhì)量）的30-60%。

本發(fā)明還提供了上述含有CaCu₃Ti₄O₁₂相的微晶玻璃的制備方法，包括以下步驟：

（1）按CaCu₃Ti₄O₁₂的化學(xué)計量比稱取CaO、CuO和TiO₂，作為原料A；按6-7:1.2-1.8:1.5-1.8的摩爾比稱取SiO₂、Al₂O₃和K₂O，作為原料B；將原料A和原料B混合均勻，備用；

（2）將步驟（1）混合均勻的玻璃原料升溫熔融，然后將熔融好的玻璃液倒在預(yù)熱的鐵板上冷卻成型，冷卻成型的玻璃放入馬弗爐中退火，退火后自然冷卻至室溫；

（3）將得到的塊狀玻璃先在玻璃轉(zhuǎn)化溫度下保溫，再在析晶溫度下保溫，得含有CaCu₃Ti₄O₁₂相的微晶玻璃。

上述制備方法中，原料A占原料A和B總質(zhì)量的30-60%，原料A和B按此配比混合均勻，混合方法可以采用簡單的干法混合。

上述步驟（2）中，玻璃原料按照一定的升溫程序進行升溫熔融，升溫程序為：先以4-5℃/min的升溫速率從室溫升到1200℃，然后以2-3℃/min的升溫速率從1200℃升到1400-1600℃，并在1400-1600℃保溫使玻璃原料完全熔融。進一步的，在1400-1600℃保溫2-3h。

上述步驟（2）中，玻璃冷卻成型后，將冷卻成型的玻璃放入500-550℃的馬弗爐中退火3-4h。

上述步驟（3）中，退火后的塊狀玻璃分別在玻璃轉(zhuǎn)化溫度和析晶溫度下保溫即可在玻璃中析出CaCu₃Ti₄O₁₂相。玻璃轉(zhuǎn)化溫度和析晶溫度的測試方法是：將退火后的塊狀玻璃研磨成粉，以10℃/min的升溫速率升到1200℃，得到玻璃試樣的差熱曲線，根據(jù)得到的差熱分析結(jié)果，可以得到玻璃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度和析晶溫度。經(jīng)測試，本發(fā)明步驟（2）得到的塊狀玻璃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為770-800℃，析晶溫度為900-1000℃。根據(jù)玻璃轉(zhuǎn)化溫度和析晶溫度，設(shè)定步驟（3）中先在玻璃轉(zhuǎn)化溫度（770-800℃）下保溫，再在析晶溫度900-1000℃（優(yōu)選980-990℃）下保溫，即可從塊體玻璃中析出CaCu₃Ti₄O₁₂相，從而得到微晶玻璃。

進一步的，上述步驟（3）中，按照3-5℃/min的升溫速率升至玻璃轉(zhuǎn)化溫度和析晶溫度。

進一步的，上述步驟（3）中，塊狀玻璃在玻璃轉(zhuǎn)化溫度下保溫1-1.5小時，在析晶溫度下保溫2-3小時。

本發(fā)明所得微晶玻璃析出有CCTO相，介電常數(shù)高于普通玻璃，且玻璃致密度大，抗擊穿能力強。

本發(fā)明通過傳統(tǒng)的熔融冷卻——整體析晶法成功制備出了含有CCTO晶體的微晶玻璃，為CCTO材料的制備提供了新的途徑，該方法操作簡單，制備時間短，縮短了生產(chǎn)周期，所得微晶玻璃能析出介電常數(shù)高的CCTO相，且微晶玻璃致密度高，克服了CCTO陶瓷本身含有氣孔抗擊穿強度較低的不足。

附圖說明

圖1為原料A占原料總質(zhì)量分別為30%、40%、50%、60%時制備出的試樣的XRD衍射圖。

圖2為原料A占原料總質(zhì)量分別為70%、80%時熔融冷卻成型得到的樣品的XRD衍射圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，下述說明僅是示例性的，并不對其內(nèi)容進行限制。

實施例1

1）按照CCTO的化學(xué)計量比（摩爾比）1:3:4分別稱量CaO、CuO、TiO₂，三者總質(zhì)量為30g。按照6.40:1.58:1.63的摩爾比分別稱量SiO₂、Al₂O₃、K₂O，三者總質(zhì)量為70g。采用干法混合，將這六種玻璃原料混合均勻。

2）將混合好的原料放入氧化鋁坩堝中并在室溫下放入硅鉬棒高溫爐內(nèi)。將硅鉬棒高溫爐從室溫先以4-5℃/min的升溫速率從室溫升到1200℃，然后以2-3℃/min的升溫速率從1200℃升到1550℃，并在1550℃保溫2小時使樣品完全熔融。然后將熔融態(tài)的樣品倒出到事先預(yù)熱好的鐵板上，待其冷卻成型，再轉(zhuǎn)移到500℃的馬弗爐中退火4個小時并隨爐冷卻至室溫。

3）將塊狀玻璃室溫時放在硅碳棒爐子中，按3-5℃/min的升溫速率設(shè)置升溫程序。先從室溫升至玻璃轉(zhuǎn)化溫度790℃，并在玻璃轉(zhuǎn)化溫度790℃下保溫1小時，然后以同樣的升溫速率升至析晶溫度980℃，并在此溫度保溫2小時，然后隨爐冷卻至室溫，得微晶玻璃。

4）將步驟（3）得到的試樣研磨并過300目篩，將過篩的試樣進行XRD測試并利用jade軟件對衍射數(shù)據(jù)進行分析，見圖1樣品衍射圖，從圖中可以看出制備的試樣析出了高介電CCTO物相以及TiO₂、KAlSi₂O₆、CaTiO(SiO₄)、Cu₂₊₁O物相，由此可以確定所得的微晶玻璃是含有CCTO相的微晶玻璃。

實施例2

1）按照CCTO的化學(xué)計量比（摩爾比）1:3:4分別稱量CaO、CuO、TiO₂，三者總質(zhì)量為40g。按照6.40:1.58:1.63的摩爾比分別稱量SiO₂、Al₂O₃、K₂O，三者總質(zhì)量為60g。采用干法混合，將這六種玻璃原料混合均勻。

2）將混合好的原料放入氧化鋁坩堝中并在室溫下放入硅鉬棒高溫爐內(nèi)。將硅鉬棒高溫爐從室溫先以4-5℃/min的升溫速率從室溫升到1200℃，然后以2-3℃/min的升溫速率從1200℃升到1550℃，并在1550℃保溫2小時使樣品完全熔融。然后將熔融態(tài)的樣品倒出到事先預(yù)熱好的鐵板上，待其冷卻成型，再轉(zhuǎn)移到500℃的馬弗爐中退火4個小時并隨爐冷卻至室溫。

3）將塊狀玻璃室溫時放在硅碳棒爐子中，按3-5℃/min的升溫速率設(shè)置升溫程序。先從室溫升至玻璃轉(zhuǎn)化溫度785℃，并在玻璃轉(zhuǎn)化溫度下保溫1小時，然后以同樣的升溫速率升至析晶溫度983℃，并在此溫度保溫2小時，然后隨爐冷卻至室溫，得微晶玻璃。

4）將步驟（3）得到的試樣研磨并過300目篩，將過篩的試樣進行XRD測試并利用jade軟件對衍射數(shù)據(jù)進行分析，見圖1樣品衍射圖，從圖中可以看出制備的試樣析出了高介電CCTO物相以及TiO₂、KAlSi₂O₆、CaTiO(SiO₄)、Cu₂₊₁O物相，由此可以確定所得的微晶玻璃是含有CCTO相的微晶玻璃。

實施例3

1）按照CCTO的化學(xué)計量比（摩爾比）1:3:4分別稱量CaO、CuO、TiO₂，三者總質(zhì)量為50g。按照6.40:1.58:1.63的摩爾比分別稱量SiO₂、Al₂O₃、K₂O，三者總質(zhì)量為50g。采用干法混合，將這六種玻璃原料混合均勻。

2）將混合好的原料放入氧化鋁坩堝中并在室溫下放入硅鉬棒高溫爐內(nèi)。將硅鉬棒高溫爐從室溫先以4-5℃/min的升溫速率從室溫升到1200℃，然后以2-3℃/min的升溫速率從1200℃升到1500℃，并在1500℃保溫2小時使樣品完全熔融。然后將熔融態(tài)的樣品倒出到事先預(yù)熱好的鐵板上，待其冷卻成型，再轉(zhuǎn)移到500℃的馬弗爐中退火4個小時并隨爐冷卻至室溫。

3）將塊狀玻璃室溫時放在硅碳棒爐子中，按3-5℃/min的升溫速率設(shè)置升溫程序。先從室溫升至玻璃轉(zhuǎn)化溫度783℃，并在玻璃轉(zhuǎn)化溫度下保溫1小時，然后以同樣的升溫速率升至析晶溫度986℃，并在此溫度保溫2小時，然后隨爐冷卻至室溫，得微晶玻璃。

4）將步驟（3）得到的試樣研磨并過300目篩，將過篩的試樣進行XRD測試并利用jade軟件對衍射數(shù)據(jù)進行分析，見圖1樣品衍射圖，從圖中可以看出制備的試樣析出了高介電CCTO物相以及TiO₂、KAlSi₂O₆、CaTiO(SiO₄)、Cu₂₊₁O物相，由此可以確定所得的微晶玻璃是含有CCTO相的微晶玻璃。

實施例4

1）按照CCTO的化學(xué)計量比1:3:4分別稱量CaO、CuO、TiO₂，三者總質(zhì)量為60g。按照6.40:1.58:1.63的摩爾比分別稱量SiO₂、Al₂O₃、K₂O，三者總質(zhì)量為40g。采用干法混合，將這六種玻璃原料混合均勻。

2）將混合好的原料放入氧化鋁坩堝中并在室溫下放入硅鉬棒高溫爐內(nèi)。將硅鉬棒高溫爐從室溫先以4-5℃/min的升溫速率從室溫升到1200℃，然后以2-3℃/min的升溫速率從1200℃升到1450℃，并在1450℃保溫2小時使樣品完全熔融。然后將熔融態(tài)的樣品倒出到事先預(yù)熱好的鐵板上，待其冷卻成型，再轉(zhuǎn)移到550℃的馬弗爐中退火3個小時并隨爐冷卻至室溫。

3）將塊狀玻璃室溫時放在硅碳棒爐子中，按3-5℃/min的升溫速率設(shè)置升溫程序。先從室溫升至玻璃轉(zhuǎn)化溫度779℃，并在玻璃轉(zhuǎn)化溫度779℃下保溫1小時，然后以同樣的升溫速率升至析晶溫度986℃，并在此溫度保溫2小時，然后隨爐冷卻至室溫，得微晶玻璃。

4）將步驟（3）得到的試樣研磨并過300目篩，將過篩的試樣進行XRD測試并利用jade軟件對衍射數(shù)據(jù)進行分析，見圖1樣品衍射圖，從圖中可以看出制備的試樣析出了高介電CCTO物相以及TiO₂、KAlSi₂O₆、CaTiO(SiO₄)、Cu₂₊₁O物相，由此可以確定所得的微晶玻璃是含有CCTO相的微晶玻璃。

對比例1

1）按照CCTO的化學(xué)計量比（摩爾比）1:3:4分別稱量CaO、CuO、TiO₂，三者總質(zhì)量為70g。按照6.40:1.58:1.63的摩爾比分別稱量SiO₂、Al₂O₃、K₂O，三者總質(zhì)量為30g。采用干法混合，將這六種玻璃原料混合均勻。

2）將混合好的原料放入氧化鋁坩堝中并在室溫下放入硅鉬棒高溫爐內(nèi)。將硅鉬棒高溫爐從室溫先以4-5℃/min的升溫速率從室溫升到1200℃，然后以2-3℃/min的升溫速率從1200℃升到1550℃，并在1550℃保溫2小時使樣品完全熔融。然后將熔融態(tài)的樣品倒出到事先預(yù)熱好的鐵板上，待其冷卻成型，再轉(zhuǎn)移到500℃的馬弗爐中退火4個小時并隨爐冷卻至室溫。

退火后得到的玻璃的XRD圖見圖2，從圖中可以看出，熔融-退火得到的玻璃析晶嚴重，晶相不均勻，不適合再熱處理進行析晶。

對比例2

1）按照CCTO的化學(xué)計量比（摩爾比）1:3:4分別稱量CaO、CuO、TiO₂，三者總質(zhì)量為80g。按照6.40:1.58:1.63的摩爾比分別稱量SiO₂、Al₂O₃、K₂O，三者總質(zhì)量為20g。采用干法混合，將這六種玻璃原料混合均勻。

2）將混合好的原料放入氧化鋁坩堝中并在室溫下放入硅鉬棒高溫爐內(nèi)。將硅鉬棒高溫爐從室溫先以4-5℃/min的升溫速率從室溫升到1200℃，然后以2-3℃/min的升溫速率從1200℃升到1550℃，并在1550℃保溫2小時使樣品完全熔融。然后將熔融態(tài)的樣品倒出到事先預(yù)熱好的鐵板上，待其冷卻成型，再轉(zhuǎn)移到500℃的馬弗爐中退火4個小時并隨爐冷卻至室溫。

退火后得到的玻璃的XRD圖見圖2，從圖中可以看出，熔融-退火得到的玻璃也析晶嚴重，晶相不均勻，不適合再熱處理進行析晶。