本發(fā)明涉及碳納米管材料領(lǐng)域，具體而言，涉及一種碳基電子器件用碳納米管材料、制備方法及用途。

背景技術(shù)：

伴隨著可移動(dòng)智能設(shè)備、云存儲(chǔ)和大數(shù)據(jù)處理的廣泛應(yīng)用，快速發(fā)展的信息產(chǎn)業(yè)對(duì)半導(dǎo)體芯片和信息處理技術(shù)提出了更高的要求。然而，由于受到進(jìn)一步提高單位芯片集成度的技術(shù)上的制約，國(guó)際半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展路線圖組織(ITRS)正式?jīng)Q定于2016年開(kāi)始將發(fā)展重心轉(zhuǎn)向功能器件集成方向，這標(biāo)志著長(zhǎng)達(dá)50年的由摩爾定律驅(qū)動(dòng)的硅基半導(dǎo)體芯片產(chǎn)業(yè)由于硅基材料的限制而漸漸達(dá)到極限，尋找其替代材料發(fā)展新一代電子器件迫在眉睫。

碳納米管是一種具有狄拉克材料結(jié)構(gòu)的一維碳納米材料，其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)使其具有其他一維材料難以比擬的優(yōu)異電學(xué)性能。例如，碳納米管在室溫下電子遷移率高達(dá)100000cm²/(V·s)，這比目前最好的硅基晶體管遷移率高出2個(gè)數(shù)量級(jí)；同時(shí)，碳納米管可以承受超過(guò)10⁹A/cm²的電流，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)集成電路中銅線所能承受的10⁶A/cm²的上限；同樣的，碳納米管的直徑僅有1～3nm，易于被柵極電壓有效開(kāi)啟和關(guān)斷。

IBM公司于2001年率先開(kāi)發(fā)出多項(xiàng)性能指標(biāo)均優(yōu)于硅晶體管的“單壁碳納米管場(chǎng)效應(yīng)晶體管”，這是迄今有關(guān)碳納米管成為硅材料“接班人”最強(qiáng)有力的證據(jù)。發(fā)展到今日，各個(gè)國(guó)家和研究所對(duì)碳納米管的技術(shù)進(jìn)展和重視程度依然有增無(wú)減。如2013年，斯坦福大學(xué)一研究組利用石英基底上制備的水平陣列碳納米管，制備出世界上第一臺(tái)碳納米管計(jì)算機(jī)，這再次展示了碳納米管巨大的電子應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)，美國(guó)國(guó)家納米計(jì)劃(NNI)也于2011年啟動(dòng)了“2020年之后的納米電子學(xué)”專項(xiàng)，在非硅基納米電子學(xué)方向每年資助金額超過(guò)2億美元。

我國(guó)是碳納米管的生產(chǎn)與研究大國(guó)，在碳納米管的批量生產(chǎn)與應(yīng)用方面如碳納米管的鋰離子電池、手機(jī)觸摸屏等應(yīng)用領(lǐng)域均走在世界前列，每年發(fā)表的學(xué)術(shù)論文及專利也在世界的前二位。在碳基集成電路技術(shù)發(fā)展的今天，這可能是一次實(shí)現(xiàn)“彎道超車”、擺脫對(duì)發(fā)達(dá)國(guó)家半導(dǎo)體芯片依賴的巨大機(jī)遇。但是，相比歐美發(fā)達(dá)國(guó)家在2020年之后的非硅基納米電子學(xué)研究領(lǐng)域的巨額投入，我國(guó)對(duì)非硅基技術(shù)尚無(wú)布局，關(guān)于材料生長(zhǎng)、器件制備、模擬和系統(tǒng)設(shè)計(jì)方面的深層次技術(shù)和學(xué)術(shù)問(wèn)題仍需在國(guó)家的支持下進(jìn)一步協(xié)調(diào)研究。

實(shí)際上，目前碳納米管作為電子與光電子器件最大的問(wèn)題，是材料的制備與超長(zhǎng)、高純度半導(dǎo)體碳納米管的制備遠(yuǎn)落后于器件的制備。這使得目前的商用碳納米管電子器件還處于空白狀態(tài)，僅有一些對(duì)于電子遷移率要求不高的應(yīng)用如碳納米管閃存器等的商業(yè)化突破在即。由此可見(jiàn)，材料生長(zhǎng)是關(guān)系下游高性能器件應(yīng)用至關(guān)重要的基礎(chǔ)環(huán)節(jié)，關(guān)于其性質(zhì)研究與可控制備一直是制約碳基集成電路大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。

IBM于2013年在《自然》雜志中刊文揭示：要想實(shí)現(xiàn)下一代基于碳納米管的高性能電子器件，碳納米管的半導(dǎo)體純度應(yīng)達(dá)到99.9999％，密度應(yīng)達(dá)到125CNTs/μm，這對(duì)碳納米管的可控制備提出了前所未有的巨大難題。

目前，各國(guó)研究者和相關(guān)企業(yè)試圖從原位生長(zhǎng)或是后期處理兩種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，并且中國(guó)學(xué)者在提高密度方面做出了卓越的貢獻(xiàn)。如利用“特洛伊”催化劑原位制備出密度高達(dá)130CNTs/μm的單壁碳納米管水平陣列，并基于Langmuir-Schaefer方法實(shí)現(xiàn)高達(dá)500CNTs/μm的超高后期組裝密度。但是這種一味追求提高密度的方法卻丟失了碳納米管的半導(dǎo)體選擇性控制。目前原位生長(zhǎng)能做到的最高半導(dǎo)體純度為98％，后期分離能做到99％。這種純度應(yīng)用于類似閃存器等要求不高的電子器件已經(jīng)足夠，但要想超越硅技術(shù)，發(fā)展基于碳納米管的高速運(yùn)行計(jì)算機(jī)芯片，仍需要實(shí)現(xiàn)電子級(jí)純度半導(dǎo)體性碳納米管的可控制備。

這種電子級(jí)純度以及超高密度的要求，無(wú)疑也對(duì)納米材料的表征技術(shù)提出了更高的要求。對(duì)于單根碳納米管手性值的表征，主要可以通過(guò)透射電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡等顯微技術(shù)或拉曼光譜、吸收光譜、熒光光譜等光譜手段。其中，光譜表征既能檢測(cè)單根碳管，又能獲得碳管的群體統(tǒng)計(jì)信息，但主要對(duì)小管徑的單壁碳管比較敏感，并且受碳管所處的環(huán)境影響較大；透射電鏡表征是唯一能夠確定單壁、雙壁等少壁碳管各層手性指數(shù)甚至左右手性的方法，但對(duì)制樣要求較高，適合分析局部少量碳管樣品。Sfeir等首次將瑞利散射光譜用于懸空單根碳納米管的表征，通過(guò)光譜數(shù)據(jù)和線形分析碳納米管的激子效應(yīng)并證明幾十微米長(zhǎng)度的碳納米管結(jié)構(gòu)一致性，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了半導(dǎo)體性碳納米管的躍遷能與手性之間的函數(shù)關(guān)系，證明瑞利散射可用來(lái)分析手性結(jié)構(gòu)。Liu等在此基礎(chǔ)上結(jié)合瑞利散射光譜和電子衍射對(duì)206個(gè)不同手性單壁碳納米管表征，建立碳納米管手性與瑞利散射光譜的對(duì)應(yīng)圖表，通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)裝置，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)基底表面碳納米管基于瑞利散射原理的光學(xué)可視化，并可以進(jìn)行高通量的碳納米管手性結(jié)構(gòu)辨識(shí)。然而，根據(jù)瑞利散射原理，不同手性結(jié)構(gòu)的碳納米管在準(zhǔn)連續(xù)的白激光照射下應(yīng)當(dāng)呈現(xiàn)不同色彩，但碳納米管的真彩色可視化一直沒(méi)能實(shí)現(xiàn)。Wu等經(jīng)過(guò)多年研究發(fā)現(xiàn)，未能實(shí)現(xiàn)真彩色是瑞利散射強(qiáng)度弱的原因，通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)裝置，利用界面極化增強(qiáng)效應(yīng)最終實(shí)現(xiàn)了實(shí)時(shí)真彩色碳納米管光學(xué)可視化，極大地提高了手性辨識(shí)和結(jié)構(gòu)一致性檢驗(yàn)的效率。

在眾多碳納米管類型中，超長(zhǎng)水平陣列碳納米管具有宏觀長(zhǎng)度和完美的結(jié)構(gòu)，在力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)方面均表現(xiàn)出接近碳納米管理論極限的優(yōu)異性能。最重要的是，單根超長(zhǎng)碳納米管手性結(jié)構(gòu)一致，其半導(dǎo)體選擇性隨其長(zhǎng)度增加呈現(xiàn)顯著依賴性。基于兩壁或三壁超長(zhǎng)碳納米管制作的場(chǎng)效應(yīng)晶體管開(kāi)關(guān)比高達(dá)10⁷，三壁碳納米管最大承受電流可達(dá)到17μA，是IBM所提技術(shù)指標(biāo)中單壁碳納米管晶體管電流指標(biāo)的6倍。因此，使用超長(zhǎng)碳納米管構(gòu)建碳納米管基晶體管將縮減IBM關(guān)于碳納米管密度的指標(biāo)至22CNTs/μm，并維持相同的器件性能。

清華大學(xué)魏飛教授課題組在2016年申請(qǐng)的發(fā)明專利“一種碳納米管線團(tuán)及其制備方法”中提出，借助聲場(chǎng)輔助的方法可以實(shí)現(xiàn)單根超長(zhǎng)碳納米管的原位纏繞制備碳納米管線團(tuán)。基于當(dāng)前的技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明提供一種基于這種碳納米管線團(tuán)發(fā)展的新一代碳基電子器件用碳納米管材料發(fā)展路線，旨在滿足IBM提出的碳納米管材料標(biāo)準(zhǔn)，為碳基電子器件加工制作提供高密度、單一手性或純半導(dǎo)體性、結(jié)構(gòu)完美的碳納米管材料。

有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種碳基電子器件用碳納米管材料，本發(fā)明碳納米管材料具有單一手性和/或純半導(dǎo)體性以及高密度，并能夠滿足新一代碳基電子器件的應(yīng)用需求。

本發(fā)明的第二目的在于提供一種基于超長(zhǎng)碳納米管制備碳基電子器件用碳納米管材料的方法。本發(fā)明方法中，通過(guò)光譜表征、分揀、富集、平行排列以及收縮的方法，從而能夠制備得到具有單一手性和/或純半導(dǎo)體性、高密度的碳納米管，從而解決了現(xiàn)有技術(shù)中碳納米管難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)電子級(jí)純度和高密度的技術(shù)問(wèn)題；同時(shí)，本發(fā)明方法也解決了現(xiàn)有技術(shù)中高純度碳納米管陣列難以制備的技術(shù)難題。本發(fā)明方法制備步驟簡(jiǎn)單，能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化和大規(guī)模集成，具有廣闊的商業(yè)化運(yùn)用前景。

本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供本發(fā)明碳納米管材料的用途，本發(fā)碳納米管材料具有單一手性和/或純半導(dǎo)體性、高密度以及高純度，能夠適用于進(jìn)一步制備碳基電子器件。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種碳基電子器件用碳納米管材料，所述碳納米管材料為多段相互平行排列且各段依次連接的碳納米管結(jié)構(gòu)；

其中，所述碳納米管材料的管壁數(shù)為一層或多層，且每層管壁沿長(zhǎng)度方向手性一致；

其中，所述碳納米管材料的直徑為0.7～5nm，密度為30～500CNTs/μm，碳納米管材料的半導(dǎo)體純度為99.9999％；

其中每段碳納米管的長(zhǎng)度為1～1×10⁶nm。

同時(shí)，本發(fā)明還提供了所述碳基電子器件用碳納米管材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)在外場(chǎng)輔助條件下，通過(guò)化學(xué)氣相沉積制備單根超長(zhǎng)碳納米管，并得到由單根超長(zhǎng)碳納米管生長(zhǎng)過(guò)程中原位纏繞形成的碳納米管線團(tuán)；

(2)采用光譜檢測(cè)表征辨別性質(zhì)不同的碳納米管線團(tuán)，并分揀、富集；

(3)將富集的納米管線團(tuán)組裝排列，并形成平行陣列；

(4)將排布成平行陣列的納米管收縮，即得到碳納米管材料。

本發(fā)明中，所述外場(chǎng)與所述化學(xué)氣相沉積的反應(yīng)裝置耦合，并在化學(xué)氣相沉積的反應(yīng)過(guò)程中，對(duì)用于制備超長(zhǎng)碳納米管的生長(zhǎng)氣流產(chǎn)生原位擾動(dòng)。

可選的，本發(fā)明中，所述碳納米管材料的制備可在大面積晶片尺度基底或大面積柔性基底表面進(jìn)行。進(jìn)一步的，所述基底由硅、氮化硅、氧化鎂、氧化鋁等材料或其摻雜物組成，同時(shí)包括表面負(fù)載有其他物質(zhì)薄層的材料；所述柔性基底包括由聚二甲基硅氧烷(PDMS)、纖維素、聚酰亞胺(PI)、碳材料中的一種或幾種材料組成。

可選的，本發(fā)明中，步驟(1)中所述外場(chǎng)為聲場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)或微氣流場(chǎng)。

可選的，本發(fā)明中，步驟(2)中所述光譜檢測(cè)為采用共振瑞利散射光譜和拉曼光譜結(jié)合檢測(cè)表征，辨別出不同碳納米管線團(tuán)的顏色，并確定半導(dǎo)體性的碳納米管線團(tuán)；然后分揀顏色相同或不同的半導(dǎo)體碳納米管線團(tuán)，并富集。

可選的，本發(fā)明中，步驟(2)中所述光譜檢測(cè)為首先以瑞利散射光譜分揀出顏色相同的碳納米管線團(tuán)，并富集得到單一手性的納米管團(tuán)簇；然后再用拉曼光譜確定各單一顏色納米管團(tuán)簇的金屬或半導(dǎo)體性。

本發(fā)明中，共振瑞利散射光譜可以使不同手性碳納米管呈現(xiàn)不同顏色，所述顏色為三原色按照不同比例或強(qiáng)弱混合得到的各種顏色。

可選的，本發(fā)明中，步驟(2)中所述分揀是通過(guò)機(jī)械探針、聚甲基丙烯酸甲酯膜或醋酸纖維素紙進(jìn)行的分揀。

本發(fā)明中，由于所要分揀的超長(zhǎng)碳納米管線團(tuán)具有納米尺度直徑和超高長(zhǎng)徑比，因此對(duì)其操縱十分困難。因而，為了實(shí)現(xiàn)對(duì)納米管線團(tuán)的有效分揀和進(jìn)一步的富集，本發(fā)明中可以通過(guò)首先在碳納米管線團(tuán)表面氣相沉積(懸掛)二氧化鈦顆粒，從而形成念珠結(jié)構(gòu)，進(jìn)而能夠便于對(duì)碳納米管線團(tuán)的轉(zhuǎn)移、拉伸、切斷等操縱。

可選的，本發(fā)明中，步驟(3)中所述組裝排列是通過(guò)邊緣場(chǎng)介電泳、Langmuir-Schaefer法、磁場(chǎng)組裝或靜電誘導(dǎo)進(jìn)行的排列組裝，并形成平行陣列。

可選的，本發(fā)明中，步驟(4)中所述收縮為表面活性劑溶劑化收縮，氣凝膠或柔性基底拉伸收縮或者有機(jī)物相轉(zhuǎn)移收縮；

其中，所述表面活性劑為丙酮、乙醇、水或者乙二醇中的一種或幾種的表面活性劑；

其中，所述柔性基底為二甲基硅氧烷或者纖維素膜；

其中，所述有機(jī)物為萘、蒽、對(duì)硝基苯甲酸或者石蠟油中的一種或幾種的混合有機(jī)物。

本發(fā)明所述收縮方法還可以進(jìn)一步直接用于收縮碳納米管線團(tuán)，使其在自然光或共振瑞利散射用光學(xué)顯微鏡下形成一個(gè)個(gè)肉眼可見(jiàn)的亮點(diǎn)。

同時(shí)，本發(fā)明還提供了一種碳納米管材料，所述碳納米管材料是由本發(fā)明方法制備得到的。

進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供了所述碳納米管材料在制備碳基電子器件中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明方法所制得的碳納米管材料具有單一手性或純半導(dǎo)體性、高密度，同時(shí)結(jié)構(gòu)完美，能夠滿足新一代碳基電子器件的使用需求；

(2)本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，無(wú)需使用大型儀器，適于工業(yè)化生產(chǎn)；同時(shí)本發(fā)明方法可以在大面積晶片級(jí)尺寸基底表面實(shí)現(xiàn)組裝和操縱，有助于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模集成，具有商業(yè)化前景。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，以下將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹。

圖1為本發(fā)明工藝路線圖；

圖2為本發(fā)明所制備的碳納米管線團(tuán)高倍SEM表征圖像；

圖3為本發(fā)明碳納米管線團(tuán)共振瑞利散射光譜表征譜圖；

圖4為本發(fā)明碳納米管線團(tuán)拉曼光譜表征譜圖；其中，a為G峰和D峰區(qū)域，b為RBM峰區(qū)域；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備的其他形態(tài)的碳納米管線團(tuán)的低倍SEM表征圖像；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2中所述利用AC紙直接轉(zhuǎn)移的單壁碳納米管線團(tuán)的不同位置的透射電鏡圖像。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1中以硅片為基底制得的超長(zhǎng)碳納米管。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

本發(fā)明提供了一種制備碳基電子器件用碳納米管材料的方法，具體裝置和工藝流程圖如圖1所示，操作步驟如下：

(1)在外場(chǎng)輔助條件下，通過(guò)化學(xué)氣相沉積制備單根超長(zhǎng)碳納米管，并得到由單根超長(zhǎng)碳納米管生長(zhǎng)過(guò)程中原位纏繞形成的碳納米管線團(tuán)：

如圖1所示，以外加聲場(chǎng)為例(具體方法可參考專利CN105692584A)，本發(fā)明碳納米管線團(tuán)制備方法具體方法如下：在Si/SiO₂基底1的一端按壓催化劑溶液2，碳源在高溫下裂解，碳原子自組裝形成超長(zhǎng)碳納米管。在碳納米管生長(zhǎng)快結(jié)束時(shí)原位加入聲波5，部分高活性催化劑催化生長(zhǎng)的超長(zhǎng)碳納米管仍為漂浮狀態(tài)，在聲波作用下形成碳納米管線團(tuán)3，部分催化劑活性較低，在加入聲波之前已經(jīng)失活，碳納米管4生長(zhǎng)停滯而落在基底表面。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，用掃描電子顯微鏡(SEM)表征基底表面碳納米管線團(tuán)的形態(tài)結(jié)構(gòu)，本發(fā)明碳納米管線團(tuán)掃描電子顯微鏡圖像如圖2所示。

同樣的，本發(fā)明碳納米管線團(tuán)還可以通過(guò)原位加入電場(chǎng)來(lái)進(jìn)行。具體可參考文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)(Jiangtao Wang,Kaili Jiang et al,Nano lett.,2016,16(7):4102-4109)。由于超長(zhǎng)碳納米管在生長(zhǎng)過(guò)程中帶有負(fù)電，因此可利用石墨制作陰極電子發(fā)射器從尾端插入反應(yīng)器中。

在以電場(chǎng)為外場(chǎng)時(shí)，同時(shí)是在超長(zhǎng)碳納米管生長(zhǎng)快結(jié)束時(shí)使發(fā)射器沿碳納米管生長(zhǎng)反方向發(fā)射電子，利用同種電荷相互排斥的庫(kù)侖力作用，誘導(dǎo)碳納米管原位纏繞成碳納米管線團(tuán)。

(2)結(jié)合共振瑞利散射和拉曼表征辨別不同碳納米管線團(tuán)的顏色，確定半導(dǎo)體性碳納米管線團(tuán)：

準(zhǔn)連續(xù)激光是共振瑞利散射表征的重要工具。不僅發(fā)光強(qiáng)度高，而且含有多種色光成分。當(dāng)激光照射到碳納米管表面，電子會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，并釋放出一定能量，能量大小與碳納米管本身結(jié)構(gòu)有關(guān)。由于瑞利散射的彈性散射特征，單一手性結(jié)構(gòu)的碳納米管會(huì)吸收特定波長(zhǎng)的光組分，并釋放出相同能量，直觀表現(xiàn)為在顯微鏡或肉眼下呈現(xiàn)出特定的單一顏色。因此根據(jù)碳納米管在瑞利散射下的顏色信息可直接判斷碳納米管手性是否一致。另外，根據(jù)碳納米管下線團(tuán)不同位置的瑞利散射譜圖也可嚴(yán)格判斷顏色一致性。

如圖3本發(fā)明超長(zhǎng)碳納米管線團(tuán)共振瑞利散射光譜表征譜圖所示，本發(fā)明碳納米管不同位置處的峰位置基本一致，可判斷其顏色和手性結(jié)構(gòu)一致。

拉曼光譜表征是碳納米管結(jié)構(gòu)和缺陷表征較為成熟的方法。碳納米管的特征峰是位于1580cm^-1附近的G峰，同時(shí)依據(jù)G峰的峰形可初步判斷金屬或半導(dǎo)體性。若為一個(gè)對(duì)稱的洛倫茲峰，有極大可能性為金屬管，但也不排除半導(dǎo)體性的可能，因?yàn)榘雽?dǎo)體性鋸齒形碳納米管的G峰也為對(duì)稱的洛倫茲峰，這時(shí)需要根據(jù)其他信息，如RBM峰判斷。若G峰不對(duì)稱甚至出現(xiàn)分峰現(xiàn)象，基本可以確定為半導(dǎo)體性碳納米管。位于1350cm^-1附近的D峰可用來(lái)表征碳納米管缺陷程度，D峰越強(qiáng)，碳納米管缺陷越多。RBM峰相當(dāng)于不同手性碳納米管的指紋信息。根據(jù)RBM峰峰位置及所用拉曼激發(fā)光能量，可在Kataura圖上直接辨識(shí)出碳納米管手性參數(shù)，確定手性結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明超長(zhǎng)碳納米管線團(tuán)的典型拉曼峰如圖4所示，圖4a為G峰和D峰區(qū)域，其中D峰強(qiáng)度幾乎為零，說(shuō)明超長(zhǎng)碳納米管結(jié)構(gòu)完美，G峰為分裂峰，證明為半導(dǎo)體性碳納米管；圖4b為RBM峰區(qū)域。

(3)分揀相同或不同顏色半導(dǎo)體性碳納米管線團(tuán)并富集；

由于超長(zhǎng)碳納米管具有納米尺度直徑和超高長(zhǎng)徑比，對(duì)其操縱十分困難。其中一個(gè)重要方法是通過(guò)在碳納米管表面氣相沉積(懸掛)二氧化鈦顆粒，形成念珠結(jié)構(gòu)，這極大方便了對(duì)碳納米管的轉(zhuǎn)移、拉伸、切斷等操縱，具體參見(jiàn)文獻(xiàn)(Rufan Zhang,Fei Wei et al,Nat.Commun.,2013)。另一方面，碳納米管線團(tuán)在二維尺度上具有宏觀面積，這為直接操縱碳納米管提供了更大的方便條件，可直接通過(guò)機(jī)械探針實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)移操縱，使不同或相同顏色的碳納米管線團(tuán)富集到一起。這里若只將相同顏色碳納米管線團(tuán)富集，可確保是單一手性，若將不同顏色但同是半導(dǎo)體性的碳納米管線團(tuán)富集，可提高半導(dǎo)體性碳納米管線團(tuán)產(chǎn)量，利于電子器件制作。

如圖1所示，可以將同是半導(dǎo)體性但顏色可能相同也可能不同的碳納米管線團(tuán)6、7、8富集在一起得到11，而金屬性碳納米管線團(tuán)富集在一起得到12。

這里所述的轉(zhuǎn)移方法除直接利用探針外，也可借助有機(jī)化合物薄膜實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)移，如利用PMMA膜或AC紙實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)移，其原理為這種膜材料與碳納米管的結(jié)合力比與基底的結(jié)合力強(qiáng)，從而可以方便地將碳納米管從基底上揭下。具體方法分別參考文獻(xiàn)(Liying Jiao,Zhongfan Liu et al,Nano Lett.2009,9(1):205-209)和(Qian Wen,Fei Wei et al,Adv.Mater.2010,22:1867-1871)。

(4)將富集的碳納米管線團(tuán)組裝排列成平行陣列；

具體的組裝排列方法可以通過(guò)幾下幾種方式進(jìn)行：

例如，可以將碳納米管線團(tuán)分散在十二烷基硫酸鈉溶液中，并將溶液滴在電極表面，通電后利用邊緣場(chǎng)介電泳原理實(shí)現(xiàn)碳納米管線團(tuán)的水平陣列化，具體方法參考文獻(xiàn)(Qing Cao,et al.Nat.Commun.,2014)。

同時(shí)，還可以將碳納米管線團(tuán)分散在二氯乙烷溶液中，然后分散在水相表面，在表面張力作用下碳納米管的有機(jī)溶液會(huì)大面積分散在水相表面。蒸發(fā)掉不穩(wěn)定的有機(jī)溶劑使得碳納米管漂浮在空氣/水相界面，形成各向異性相態(tài)。然后在表面阻隔板推壓作用下壓縮碳納米管線團(tuán)形成有序水平陣列，具體方法參考文獻(xiàn)(Qing Cao,et al.Nat.Nanotechnol.,2013,8:180-186)。

同樣的，由于超長(zhǎng)碳納米管生長(zhǎng)結(jié)束后樣品本身仍然帶有負(fù)電荷，因此還可以利用經(jīng)毛皮摩擦后的橡膠棒(帶負(fù)電)或經(jīng)絲綢摩擦后的玻璃棒(帶正電)，依靠庫(kù)侖力作用實(shí)現(xiàn)對(duì)超長(zhǎng)碳納米管的定向排列。具體可參考文獻(xiàn)(Jiangtao Wang,Kaili Jiang et al,Nano lett.,2016,16(7):4102-4109)。

(5)將平行陣列收縮進(jìn)一步提高密度；

將水凝膠附著在平行陣列碳納米管表面，使碳納米管包覆在水凝膠內(nèi)部，而后通過(guò)機(jī)械拉伸方式拉伸水凝膠，使碳納米管平行陣列進(jìn)一步致密化，如圖1中15、16所示。

進(jìn)一步的，還可以將致密化后所得的高密度、高純度半導(dǎo)體碳管陣列進(jìn)一步制得制作晶體管器件，如圖1中17所示。

除水凝膠外，也可使用有機(jī)化合物薄膜拉伸水平陣列碳納米管。如PMMA薄膜或AC紙，但其與水凝膠相比具有的明顯劣勢(shì)是不易除去，容易給碳納米管表面帶來(lái)較多雜質(zhì)，而水凝膠可以通過(guò)加熱使其快速揮發(fā)干凈，對(duì)碳納米管損傷小。

同時(shí)，也利用有機(jī)物相態(tài)變化過(guò)程中體積收縮現(xiàn)象實(shí)現(xiàn)碳納米管陣列或碳納米管線團(tuán)的致密化。如在碳納米管陣列表面利用氣相沉積方法負(fù)載蒽片晶體，使其包裹碳納米管材料，而后在與蒽浸潤(rùn)性差的表面(如聚四氟乙烯)加熱蒽，使其升華，體積收縮，以致內(nèi)部包覆的碳納米管材料收縮致密化。

以下通過(guò)具體實(shí)施例說(shuō)明具體工藝流程和操縱方法。下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。

實(shí)施例1：純半導(dǎo)體性、高密度、結(jié)構(gòu)完美碳納米管材料制備路線一

(1)在外場(chǎng)輔助條件下，以硅片為基底，并通過(guò)化學(xué)氣相沉積制備單根超長(zhǎng)碳納米管，并得到由單根超長(zhǎng)碳納米管生長(zhǎng)過(guò)程中原位纏繞形成的碳納米管線團(tuán)，具體制備步驟如下：

以0.1mol/L FeCl₃乙醇溶液為催化劑，并以Si/SiO₂為基底，原料氣組成為H₂:CH₄＝2:1(v/v，即體積比)，并含有0.5％水蒸汽。在反應(yīng)溫度為1010℃以及反應(yīng)時(shí)間為1h的條件下，在化學(xué)氣相沉積裝置中，通過(guò)化學(xué)氣相沉積的方法制備碳納米管。

同時(shí)，在反應(yīng)結(jié)束前10min時(shí)，通過(guò)與化學(xué)氣相沉積反應(yīng)裝置相耦合的外場(chǎng)加入聲波，從而對(duì)用于制備超長(zhǎng)碳納米管的生長(zhǎng)氣流產(chǎn)生原位擾動(dòng)，以制備碳納米管線團(tuán)。

其中，聲波的頻率為30mHz，振幅為50V_pp。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)所制得的碳納米管線團(tuán)進(jìn)行SEM表征，其形貌除圖2所示外，還包括圖5中所示多種形態(tài)。

以硅片為基底制得的超長(zhǎng)納米管如圖7所示，實(shí)現(xiàn)其可視化的方法為文獻(xiàn)(Wang et al.Nano Lett.2014,14,3527-3533.)中報(bào)導(dǎo)的“蒸汽輔助可視化”方法。

(2)結(jié)合共振瑞利散射和拉曼表征辨別不同碳納米管線團(tuán)的顏色，確定半導(dǎo)體性碳納米管線團(tuán)

利用共振瑞利散射表征確定步驟(1)中所制得的每種碳納米管線團(tuán)的顏色，并利用拉曼光譜表征確定不同顏色碳納米管線團(tuán)的金屬或半導(dǎo)體性。

(3)分揀相同或不同顏色半導(dǎo)體性碳納米管線團(tuán)并富集

在光譜表征辨別后所確認(rèn)的半導(dǎo)體性碳納米管線團(tuán)的表面，懸掛二氧化鈦顆粒，并用機(jī)械探針對(duì)碳納米管線團(tuán)直接轉(zhuǎn)移并富集，對(duì)于其中面積較大、密度較高的碳納米管線團(tuán)直接用機(jī)械探針轉(zhuǎn)移。

(4)將富集的碳納米管線團(tuán)組裝排列成平行陣列

將步驟(3)中轉(zhuǎn)移后的碳納米管線團(tuán)分散在二氯乙烷溶液中，然后分散在水相表面，在表面張力作用下，含有碳納米管線團(tuán)的二氯乙烷溶液會(huì)大面積分散在水相表面。

然后，蒸發(fā)掉不穩(wěn)定的二氯乙烷，并使得碳納米管線團(tuán)漂浮在空氣/水相界面，形成各向異性相態(tài)。然后在表面阻隔板推壓作用下壓縮碳納米管線團(tuán)形成有序水平陣列。

(5)將平行陣列收縮進(jìn)一步提高密度

將水凝膠附著在平行陣列碳納米管表面，使碳納米管包覆在水凝膠內(nèi)部，而后通過(guò)機(jī)械拉伸方式拉伸水凝膠，使碳納米管平行陣列進(jìn)一步致密化。

實(shí)施例2：純半導(dǎo)體性、高密度、結(jié)構(gòu)完美碳納米管材料制備路線二

(1)利用聲場(chǎng)輔助方法，通過(guò)單根超長(zhǎng)碳納米管生長(zhǎng)過(guò)程中的原位纏繞制備碳納米管線團(tuán)：

以0.1mol/L FeCl₃乙醇溶液為催化劑，并以Si/SiO₂為基底，原料氣組成為H₂:CH₄＝2:1(v/v，即體積比)，并含有0.5％水蒸汽。在反應(yīng)溫度為1010℃以及反應(yīng)時(shí)間為1h的條件下，在化學(xué)氣相沉積裝置中，通過(guò)化學(xué)氣相沉積的方法制備碳納米管。

同時(shí)，在反應(yīng)結(jié)束前10min時(shí)，通過(guò)與化學(xué)氣相沉積反應(yīng)裝置相耦合的外場(chǎng)加入聲波，從而對(duì)用于制備超長(zhǎng)碳納米管的生長(zhǎng)氣流產(chǎn)生原位擾動(dòng)，以制備碳納米管線團(tuán)。

其中，聲波的頻率為30mHz，振幅為50V_pp。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)所制得的碳納米管線團(tuán)進(jìn)行SEM表征，其形貌除圖2所示外，還包括圖5中所示多種形態(tài)。

(2)結(jié)合共振瑞利散射辨別不同碳納米管線團(tuán)的顏色

(3)分揀相同顏色碳納米管線團(tuán)并富集

采用AC紙轉(zhuǎn)移的方法進(jìn)行納米管線團(tuán)的分揀，其中一個(gè)單壁碳納米管線團(tuán)經(jīng)AC紙方法轉(zhuǎn)移到微柵上，其透射電鏡照片如圖6所示。圖6a、b、c所示為線團(tuán)不同位置處投射電鏡圖像，各處碳納米管均為單層管壁結(jié)構(gòu)。

(4)利用拉曼光譜表征確定不同顏色碳納米管線團(tuán)的金屬或半導(dǎo)體性，分揀半導(dǎo)體性碳納米管線團(tuán)并富集

(5)將富集的碳納米管線團(tuán)組裝排列成平行陣列

綜合利用經(jīng)毛皮摩擦后的橡膠棒(帶負(fù)電)和經(jīng)絲綢摩擦后的玻璃棒(帶正電)，依靠庫(kù)侖力作用實(shí)現(xiàn)對(duì)超長(zhǎng)碳納米管的定向排列。

(6)將平行陣列收縮進(jìn)一步提高密度

在碳納米管平行陣列表面利用氣相沉積方法負(fù)載蒽片晶體，使其包裹碳納米管材料，而后在聚四氟乙烯(PTFE)表面加熱蒽，使其升華，體積收縮，以致內(nèi)部包覆的碳納米管材料收縮致密化。

本發(fā)明具有制備方法簡(jiǎn)單易行，不需要復(fù)雜和昂貴的儀器設(shè)備；所制備的碳納米管材料單一手性或純半導(dǎo)體性、高密度，突破了以往超高純度碳納米管陣列難以制備的技術(shù)難題，滿足新一代碳基電子器件的應(yīng)用需求；可直接在晶片級(jí)尺寸基底表面進(jìn)行組裝和操縱，能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)自動(dòng)化和大規(guī)模集成，具備商業(yè)化運(yùn)用的廣闊前景。

盡管已用具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識(shí)到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。