本發(fā)明涉及生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種螯合微量元素的磷酸化木質(zhì)素基緩釋肥料的制備方法。

背景技術(shù)：
：

木質(zhì)素作為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的主要組成部分，是木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)水解發(fā)酵制乙醇工業(yè)和造紙工業(yè)的主要副產(chǎn)物。由于木質(zhì)素的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，現(xiàn)階段木質(zhì)素的利用大多局限于低值燃燒，使其轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品。

化肥對農(nóng)業(yè)的發(fā)展起到了巨大的推動作用，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中占有重要的地位。近年來，我國化肥工業(yè)發(fā)展十分迅猛，農(nóng)田的化服施用量逐年攀升。然而，高施肥量卻帶來了許多副作用，導(dǎo)致肥料利用率降低，造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和巨大的經(jīng)濟(jì)損失。緩控釋肥料能夠有效控制養(yǎng)分釋放速率，延長肥效期，可最大限度地提高肥料利用率，減少養(yǎng)分流失造成的環(huán)境污染問題，提高施肥的經(jīng)濟(jì)效益，保障農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)，對農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。

木質(zhì)素是無毒低價可降解的網(wǎng)格狀高聚合度芳香族有機(jī)原料，具有一定的保水特性和螯合能力，可用于制備緩釋肥料。如CN102351598公開了基于羥甲基化木質(zhì)素的一種交聯(lián)木質(zhì)素顆粒復(fù)合肥的制備方法；CN103159532公開了基于羥甲基交聯(lián)與造孔相結(jié)合的一種多孔木質(zhì)素顆粒復(fù)合肥的制備方法；現(xiàn)有研究中，將木質(zhì)素胺化以緩控釋放氮肥，并結(jié)合木質(zhì)素磷酸化以增強(qiáng)其螯合微肥性能的研究鮮見。因此，開發(fā)出一種既能控制氮肥施放速度，又滿足作物營養(yǎng)全面的緩釋肥料具有現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
：

本發(fā)明的目的是提供一種螯合微量元素的磷酸化木質(zhì)素基緩釋肥料的制備方法，以木質(zhì)素和胺化試劑反應(yīng)制得具有緩釋氮肥性能的胺化木質(zhì)素，并將胺化木質(zhì)素與磷酸化試劑反應(yīng)制得具有螯合微量元素性能的磷酸化木質(zhì)素，然后固定負(fù)載氮、磷、鉀和微量元素，最終輔以輔料和粘結(jié)助劑造粒制成螯合微量元素的磷酸化木質(zhì)素基緩釋肥料，本發(fā)明在木質(zhì)素分子中引入胺基、磷酸基等活性基團(tuán)，兩者協(xié)同作用，增加了螯合微量元素的絡(luò)合位點(diǎn)和絡(luò)合強(qiáng)度，使木質(zhì)素基緩釋肥具有螯合并緩釋微肥的能力；同時在胺化和磷酸化木質(zhì)素的過程中，擴(kuò)大了木質(zhì)素本身的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高氮、磷、鉀和微量元素負(fù)載量的同時，強(qiáng)化了緩釋肥的空間位阻效應(yīng)。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：

一種螯合微量元素的磷酸化木質(zhì)素基緩釋肥料的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)胺化木質(zhì)素：將木質(zhì)素加入氫氧化鈉溶液中攪拌溶解，依次加入甲醛溶液和胺化試劑，在60-90℃反應(yīng)，得到含胺化木質(zhì)素的溶液；

(2)磷酸化：將磷酸化試劑溶液和環(huán)氧氯丙烷在60-90℃反應(yīng)得到含磷酸化木質(zhì)素中間體氯羥基磷酸鹽的溶液；然后加到步驟(1)得到的含胺化木質(zhì)素的溶液中，在60-90℃反應(yīng)，制得含磷酸化木質(zhì)素的溶液后，用磷酸調(diào)節(jié)pH值為5；

(3)固定負(fù)載肥料：往步驟(2)得到的溶液加氮肥、磷肥、鉀肥和微肥，在60-90℃螯合、固定負(fù)載反應(yīng)2-6h后，50-60℃真空干燥，制得螯合微量元素的磷酸化木質(zhì)素基緩釋肥料。

優(yōu)選地，步驟(1)反應(yīng)溫度為80-90℃；步驟(2)中反應(yīng)溫度為80-90℃；步驟(3)中反應(yīng)溫度為80-90℃。

優(yōu)選地，所述螯合微量元素的磷酸化木質(zhì)素基緩釋肥料的制備方法包括以下步驟：

(1)胺化木質(zhì)素：將10g木質(zhì)素加入100mLpH值為11的氫氧化鈉溶液中攪拌溶解，依次加入7mL質(zhì)量濃度37％甲醛溶液和5g胺化試劑，在85℃反應(yīng)2h，得到含胺化木質(zhì)素的溶液；

(2)磷酸化：將5g磷酸化試劑溶解在水中配制成質(zhì)量濃度為30％的溶液，加入3g環(huán)氧氯丙烷，在85℃反應(yīng)2h得到含磷酸化木質(zhì)素中間體氯羥基磷酸鹽的溶液；然后加到步驟(1)得到的含胺化木質(zhì)素的溶液中，在85℃反應(yīng)3h，制得含磷酸化木質(zhì)素的溶液后，用磷酸調(diào)節(jié)pH值為5；

(3)固定負(fù)載肥料：往步驟(2)得到的溶液加氮肥、磷肥、鉀肥和微肥，在90℃螯合、固定負(fù)載反應(yīng)3h后，60℃真空干燥，制得螯合微量元素的磷酸化木質(zhì)素基緩釋肥料。

所述木質(zhì)素選自堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽或酶解木質(zhì)素殘渣中任一種。

所述胺化試劑為尿素、氨水或乙二胺。

所述磷酸化試劑為磷酸氫二銨或磷酸氫二鉀。

所述氮肥為尿素或硝酸銨。

所述磷肥為磷酸鈣或磷酸氫二銨。

所述鉀肥為碳酸鉀或硝酸鉀。

所述微肥是指提供植物生長所需微量營養(yǎng)元素的肥料，包括銅肥、鋅肥、鉬肥、錳肥、鐵肥和硼肥等。所述銅肥為硝酸銅或硫酸銅。所述鋅肥為硫酸鋅或氧化鋅。所述鉬肥為鉬酸銨。所述錳肥為硝酸錳或氧化錳。所述鐵肥為硝酸鐵或硫酸亞鐵。所述硼肥為硼酸。

步驟(1)通過胺化反應(yīng)制得的胺化木質(zhì)素中含有可隨著木質(zhì)素本身的降解而釋放進(jìn)土壤的胺基和亞胺基緩釋氮，通過步驟(2)磷酸化反應(yīng)，可引入磷酸改善氮肥緩釋性能并與胺協(xié)同強(qiáng)化了對微量元素的螯合能力，使微量元素可隨木質(zhì)素降解而逐漸釋放。

同時在胺化和磷酸化過程中木質(zhì)素的三維無定形緩釋通道和空腔結(jié)構(gòu)不斷增強(qiáng)，提高木質(zhì)素基緩釋肥料的空間位阻，也提高了氮、磷、鉀和微量元素的可負(fù)載量。

緩釋肥料中所含木質(zhì)素和纖維素經(jīng)過緩慢的微生物分解對環(huán)境無污染，能夠增加土壤腐殖質(zhì)，對改善貧瘠土壤及沙漠化土壤具有很好的效果。

本發(fā)明的有益效果如下：

(1)本發(fā)明在木質(zhì)素分子中引入胺基、磷酸基等活性基團(tuán)，兩者協(xié)同作用，增加了螯合微量元素的絡(luò)合位點(diǎn)和絡(luò)合強(qiáng)度，使木質(zhì)素基緩釋肥具有螯合并緩釋微肥的能力；

(2)在胺化和磷酸化木質(zhì)素的過程中，擴(kuò)大了木質(zhì)素本身的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高氮、磷、鉀和微量元素負(fù)載量的同時，強(qiáng)化了緩釋肥的空間位阻效應(yīng)。

(3)本發(fā)明的原料為木質(zhì)素，屬于可再生資源，制備過程在常壓下進(jìn)行，工藝簡單，效率高，價格低廉。緩釋肥料中所含木質(zhì)素和纖維素經(jīng)過緩慢的微生物分解對環(huán)境無污染，能夠增加土壤腐殖質(zhì)，對改善貧瘠土壤及沙漠化土壤具有很好的效果。

具體實(shí)施方式：

以下是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1：

將10.0g堿木質(zhì)素加入100mLpH值為11的氫氧化鈉溶液中攪拌溶解，依次加入7mL質(zhì)量濃度37％甲醛溶液和5g尿素，在85℃反應(yīng)2h，得到含胺化木質(zhì)素的溶液；將5g磷酸氫二銨配制成質(zhì)量濃度為30％的溶液，加入3g環(huán)氧氯丙烷，在85℃反應(yīng)2h，得到含磷酸化木質(zhì)素中間體氯羥基磷酸鹽的溶液；將氯羥基磷酸鹽溶液加入到含胺化木質(zhì)素的溶液中，在85℃反應(yīng)3h，制得含磷酸化木質(zhì)素的溶液；用鹽酸調(diào)節(jié)含磷酸化木質(zhì)素溶液的pH值為5，加入12g尿素、12g磷酸氫二銨、12g硝酸鉀、3g硝酸銅、3g硫酸鋅、3g鉬酸銨、3g硝酸錳、3g硝酸鐵和3g硼酸，在90℃，螯合、固定負(fù)載反應(yīng)3h后，60℃真空干燥，制得螯合微量元素的磷酸化木質(zhì)素基緩釋肥料。采用凱式定氮法測定緩釋肥中氮含量，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定緩釋肥中磷、鉀和微量元素的含量。上述磷酸化木質(zhì)素緩釋肥含氮量25.11％，含磷量6.79％，含鉀量7.36％，含銅量1.63％，含鋅量1.92％，含鉬量2.23％，含錳量1.35％，含鐵量1.10％，含硼量0.92％。

緩釋性能考察：用紗網(wǎng)包裹上述緩釋肥1g置于250mL干燥錐心瓶中，加入100mL蒸餾水浸泡，每間隔24h置換100mL蒸餾水，120h后試樣過濾，采用凱式定氮法測定濾渣中氮含量，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定濾渣中磷、鉀和微量元素的含量。經(jīng)計算，120小時后，上述緩釋肥中氮緩釋量為64.25％，磷緩釋量為63.46％，鉀緩釋量為74.33％，銅緩釋量為0.42％，鋅緩釋量為0.35％，鉬緩釋量為0.52％，錳緩釋量為0.61％，鐵緩釋量為0.77％，硼緩釋量為0.82％。

實(shí)施例2：

將10.0g木質(zhì)素磺酸鈣加入100mLpH值為11的氫氧化鈉溶液中攪拌溶解，依次加入7mL質(zhì)量濃度37％甲醛溶液和5g氨水，在85℃反應(yīng)2h，得到含胺化木質(zhì)素的溶液；將5g磷酸氫二鉀配制成質(zhì)量濃度為30％的溶液，加入3g環(huán)氧氯丙烷，在85℃反應(yīng)2h，得到含磷酸化木質(zhì)素中間體氯羥基磷酸鹽的溶液；將氯羥基磷酸鹽溶液加入到含胺化木質(zhì)素的溶液中，在85℃反應(yīng)3h，制得含磷酸化木質(zhì)素的溶液；用鹽酸調(diào)節(jié)含磷酸化木質(zhì)素溶液的pH值為5，加入12g硝酸銨、12g磷酸鈣、12g碳酸鉀、3g硫酸銅、3g氧化鋅、3g鉬酸銨、3g氧化錳、3g硫酸亞鐵和3g硼酸，在90℃，螯合、固定負(fù)載反應(yīng)3h后，60℃真空干燥，制得螯合微量元素的磷酸化木質(zhì)素基緩釋肥料。采用凱式定氮法測定緩釋肥中氮含量，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定緩釋肥中磷、鉀和微量元素的含量。上述磷酸化木質(zhì)素緩釋肥含氮量11.83％，含磷量5.49％，含鉀量15.21％，含銅量2.18％，含鋅量4.17％，含鉬量2.65％，含錳量4.22％，含鐵量2.11％，含硼量1.13％。

緩釋性能考察：用紗網(wǎng)包裹上述緩釋肥1g置于250mL干燥錐心瓶中，加入100mL蒸餾水浸泡，每間隔24h置換100mL蒸餾水，120h后試樣過濾，采用凱式定氮法測定濾渣中氮含量，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定濾渣中磷、鉀和微量元素的含量。經(jīng)計算，120小時后，上述緩釋肥中氮緩釋量為53.33％，磷緩釋量為59.24％，鉀緩釋量為68.79％，銅緩釋量為0.62％，鋅緩釋量為0.53％，鉬緩釋量為0.61％，錳緩釋量為0.85％，鐵緩釋量為1.21％，硼緩釋量為1.10％。

實(shí)施例3：

將10.0g酶解木質(zhì)素殘渣(木質(zhì)素含量約75％)加入100mLpH值為11的氫氧化鈉溶液中攪拌溶解，依次加入7mL質(zhì)量濃度37％甲醛溶液和5g乙二胺，在85℃反應(yīng)2h，得到含胺化木質(zhì)素的溶液；將5g磷酸氫二銨配制成質(zhì)量濃度為30％的溶液，加入3g環(huán)氧氯丙烷，在85℃反應(yīng)2h，得到含磷酸化木質(zhì)素中間體氯羥基磷酸鹽的溶液；將氯羥基磷酸鹽溶液加入到含胺化木質(zhì)素的溶液中，在85℃反應(yīng)3h，制得含磷酸化木質(zhì)素的溶液；用鹽酸調(diào)節(jié)含磷酸化木質(zhì)素溶液的pH值為5，加入20g尿素、12g磷酸氫二銨、12g碳酸鉀、3g硫酸銅、3g氧化鋅、3g鉬酸銨、3g硝酸錳、3g硝酸鐵和6g硼酸，在90℃，螯合、固定負(fù)載反應(yīng)3h后，60℃真空干燥，制得螯合微量元素的磷酸化木質(zhì)素基緩釋肥料。采用凱式定氮法測定緩釋肥中氮含量，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定緩釋肥中磷、鉀和微量元素的含量。上述磷酸化木質(zhì)素緩釋肥含氮量21.81％，含磷量7.14％，含鉀量11.89％，含銅量2.01％，含鋅量3.86％，含鉬量2.58％，含錳量1.62％，含鐵量1.31％，含硼量1.87％。

緩釋性能考察：用紗網(wǎng)包裹上述緩釋肥1g置于250mL干燥錐心瓶中，加入100mL蒸餾水浸泡，每間隔24h置換100mL蒸餾水，120h后試樣過濾，采用凱式定氮法測定濾渣中氮含量，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定濾渣中磷、鉀和微量元素的含量。經(jīng)計算，120小時后，上述緩釋肥中氮緩釋量為60.17％，磷緩釋量為57.23％，鉀緩釋量為75.53％，銅緩釋量為0.46％，鋅緩釋量為0.41％，鉬緩釋量為0.55％，錳緩釋量為0.71％，鐵緩釋量為0.91％，硼緩釋量為0.83％。