本發(fā)明屬于非氧化物透明陶瓷領(lǐng)域，涉及一種鈰鑭摻雜氟化鋇透明陶瓷及其制備方法。

背景技術(shù)：

稀土摻雜氟化物納米粉體在顯示、發(fā)光、激光材料、光信息傳遞、閃爍體及光電子設(shè)備等具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，同時也是多晶透明陶瓷的燒結(jié)原料及玻璃陶瓷中的微晶材料，因此關(guān)于納米粉體的研究成為近年來的熱點(diǎn)。

1982年發(fā)現(xiàn)的BaF₂具有0.6ns的快發(fā)光是至今最快的無機(jī)閃爍晶體，引起了人們的極大關(guān)注，并且用作美國超級超導(dǎo)對撞機(jī)的首選探測材料。對其快發(fā)光成分的應(yīng)用成為人們研究的焦點(diǎn)，因?yàn)楦斓乃p時間意味著更高的時間分辨率。這對于閃爍體醫(yī)學(xué)上(如PET)應(yīng)用尤為重要，醫(yī)學(xué)上成像用閃爍體為提高相片分辨率必須提高其光產(chǎn)額和降低衰減時間。BaF₂由于其快發(fā)光成分在其總發(fā)光產(chǎn)額的比重較低(10％左右)，慢發(fā)光成分又難以去除，使其在實(shí)際應(yīng)用中受到制約。

目前關(guān)于BaF₂研究的發(fā)展趨勢是制備稀土摻雜BaF₂透明陶瓷。Batygov采用熱壓法制備了第一塊Ce³⁺:BaF₂透明陶瓷。此后，一些科學(xué)家對制備的陶瓷性能進(jìn)行了討論研究，發(fā)現(xiàn)透明陶瓷相對于單晶在光產(chǎn)額及衰減時間上有明顯的優(yōu)勢(參見文獻(xiàn)Demidenko A A,Garibin E A,Gain S D,et al.Scintillation parameters of BaF₂ and Ce³⁺:BaF₂ceramics.Optical Materials,2010.32(10):1291-1293.)Shapochkin采用對BaF₂粉晶的強(qiáng)烈塑性變形，制備了Ce³⁺:BaF₂納米透明陶瓷，其光產(chǎn)額可達(dá)單晶的2倍。但上述制備工藝中所采用的原料都是單晶碾碎后得到的粉晶材料，然后再采用熱壓法制備透明陶瓷，這一過程不僅僅帶來了工序上的增加，也提高了其制備難度，對于Ce³⁺:BaF₂透明陶瓷的應(yīng)用帶來困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種鈰鑭摻雜氟化鋇透明陶瓷及其制備方法，采用鈰、鑭對氟化鋇進(jìn)行共摻，并結(jié)合水熱法和熱等靜壓燒結(jié)方法制備透明陶瓷，涉及的制備工藝簡單、成本較低、周期短，制得的透明陶瓷具有優(yōu)異的光學(xué)性能。

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種鈰鑭摻雜氟化鋇透明陶瓷的制備方法，包括以下步驟：

1)將油酸、氫氧化鈉、無水乙醇溶于水中，進(jìn)行攪拌使油酸和氫氧化鈉充分反應(yīng)，得混合液I；將硝酸鋇、硝酸鈰、硝酸鑭溶于水中，得混合液II；

2)將混合液II加入混合液I中，進(jìn)行攪拌保證溶液充分反應(yīng)，然后加入氟化鈉，得混合液III；

3)將步驟2)所得混合液III進(jìn)行水熱反應(yīng)，然后自然冷卻至室溫，進(jìn)行離心分離得白色沉淀，然后進(jìn)行洗滌、干燥、研磨，得白色粉體；

4)將白色粉體預(yù)壓成型，然后在保護(hù)氣氛下進(jìn)行熱等靜壓燒結(jié)，將燒結(jié)所得產(chǎn)物取出，進(jìn)行打磨、拋光，即得到所述鈰鑭摻雜氟化鋇透明陶瓷。

上述方案中，所述氫氧化鈉、油酸、無水乙醇的摩爾比為1:(2～5):(2～10)；硝酸鋇、硝酸鈰、硝酸鑭的摩爾比為(89～94):1:(5～10)。

上述方案中，油酸與硝酸鈰的摩爾比為(60～150):1，所述氟化鈉與硝酸鋇的摩爾比為1:(0.76～1.7)。

優(yōu)選的，所述油酸的添加量為0.1～3mol。

上述方案中，步驟1)和步驟2)中的攪拌速率為200～500rpm。

上述方案中，步驟3)中水熱反應(yīng)溫度為130～160℃，時間為6～10h。

上述方案中，步驟4)所述預(yù)壓成型的壓力為20～30MPa。

上述方案中，步驟3)中所得白色粉體的晶粒尺寸為15～40nm。

上述方案中，步驟4)中所述保護(hù)氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

上述方案中，所述熱等靜壓燒結(jié)工藝為：以15～30℃/min的速率升溫至500～900℃保溫1～2h，其中真空度在9×10^-3Pa以下。

根據(jù)上述方案制備的鈰鑭摻雜氟化鋇透明陶瓷，它為Ce³⁺和La³⁺與氟化鋇基體反應(yīng)形成的置換式固溶體，其致密度≥99.5％，可見、近紅外波段的透光率≥80％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

1)本發(fā)明采用Ce³⁺和La³⁺對氟化鋇透明陶瓷進(jìn)行共摻，利用Ce³⁺和La³⁺與氟化鋇基體反應(yīng)形成置換式固溶體，通過在氟化鋇基體中共摻Ce³⁺和La³⁺可以形成新的Ce³⁺-La³⁺離子對，有效調(diào)控Ce³⁺離子的光譜特性，并且可以抑制Ce³⁺在高濃度摻雜下的濃度猝滅效應(yīng)。

2)本發(fā)明首先采用水熱法制備Ce³⁺和La³⁺雙摻氟化鋇納米粉體(鈰鑭摻雜氟化鋇)，利用油酸、氫氧化鈉、無水乙醇反應(yīng)形成表面活性劑，在所得沉淀顆粒表面形成可阻止納米粒子團(tuán)聚的保護(hù)層，使所得納米粉體的粒徑分布窄，分散性高，有利于燒結(jié)得到高光學(xué)性能的陶瓷產(chǎn)物。

3)本發(fā)明采用熱等靜壓燒結(jié)方法制備透明陶瓷，傳統(tǒng)的熱壓法燒結(jié)陶瓷需要加入適量的燒結(jié)助劑以促進(jìn)燒結(jié)的進(jìn)行，同時需要的燒結(jié)溫度需要800-1000℃，容易導(dǎo)致BaF₂粗晶的生成，降低陶瓷的力學(xué)性能。而熱等靜壓法在500-900℃，無燒結(jié)助劑的情況下就能實(shí)現(xiàn)致密化燒結(jié)。

本發(fā)明涉及的工藝簡單、成本較低、不需要嚴(yán)苛的反應(yīng)條件，同時可以通過改變水熱反應(yīng)的條件來制備不同粒度、結(jié)構(gòu)和形貌的納米粉體。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所得鈰鑭摻雜氟化鋇透明陶瓷的XRD圖。

圖2為實(shí)施例1所得鈰鑭摻雜氟化鋇透明陶瓷的透光性示意圖。

圖3為實(shí)施例1所得鈰鑭摻雜氟化鋇透明陶瓷的透過率曲線。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例1

一種鈰鑭摻雜氟化鋇透明陶瓷，其制備方法包括以下步驟:

1)將氫氧化鈉0.1mol、油酸0.2mol、無水乙醇0.2mol溶于150ml蒸餾水中攪拌均勻(500rpm)，配制成混合液I；將0.270mol硝酸鋇(Ba(NO₃)₂)、0.003mol硝酸鈰(Ce(NO₃)₃·6H₂O)、0.015mol硝酸鑭(La(NO₃)₃·6H₂O)溶于100ml蒸餾水中配制成混合液II；

2)將混合液II加入混合液I中，進(jìn)行攪拌(500rpm)保證溶液充分反應(yīng)，然后加入0.24molNaF，得到混合液III，然后置于聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中在150℃的條件下水熱反應(yīng)6.5h；將所得白色沉淀在11000r/min的條件下進(jìn)行離心分離(15min，3次)，并用去離子水和無水乙醇洗滌3次，然后放置于烘箱內(nèi)干燥后用研缽進(jìn)行研磨，得到白色粉體產(chǎn)物(納米粉體)；

3)將所得白色粉體在30MPa的壓力下預(yù)壓成型，然后裝于石英玻璃和高硼硅酸鹽石英玻璃制成的容器內(nèi)，抽真空后密封置于熱等靜壓爐中進(jìn)行熱等靜壓燒結(jié)，具體工藝條件為：以20℃/min的速度升溫至750℃后保溫1h，真空度為7×10^-3Pa，保護(hù)氣氛為氬氣；將燒結(jié)所得產(chǎn)物取出，采用粗細(xì)砂紙打磨、拋光，即得到所述鈰鑭摻雜氟化鋇透明陶瓷。

將本實(shí)施例所得鈰鑭摻雜氟化鋇透明陶瓷進(jìn)行X射線衍射分析(見圖1)對比BaF₂的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜可知不同濃度條件下所得反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜峰大致位置沒有變化，均為純的氟化鋇相；相較于BaF₂標(biāo)準(zhǔn)圖譜圖像中各衍射峰略微向左偏移，表明所得到的陶瓷晶格常數(shù)發(fā)生了變化，這就由稀土離子摻雜取代Ba²⁺導(dǎo)致的。圖2為本實(shí)施例所得鈰鑭摻雜氟化鋇透明陶瓷的透光性示意圖，所得產(chǎn)物為無色透明的Ce³⁺和La³⁺雙摻氟化鋇透明陶瓷，其下面的字清晰可見，樣品直徑為16mm。

圖3為所述鈰鑭摻雜氟化鋇透明陶瓷的透過率曲線。從圖中可以看出，透光率隨光波長的降低而減小，在波長小于350nm后，透光率迅速下降；透過率曲線與單晶的透過率曲線相似。

測得所得鈰鑭摻雜氟化鋇透明陶瓷密度＞99.5％，在200到1400波段最大透過率達(dá)到88％。

實(shí)施例2

一種鈰鑭摻雜氟化鋇透明陶瓷，其制備方法包括以下步驟:

1)將0.3mol氫氧化鈉、1mol油酸、1mol無水乙醇溶于120ml蒸餾水中攪拌均勻(300rpm)，配制成混合液I；將0.920mol硝酸鋇(Ba(NO₃)₂)、0.010mol硝酸鈰(Ce(NO₃)₃·6H₂O)、0.060mol硝酸鑭(La(NO₃)₃·6H₂O)溶于90ml蒸餾水中配制成混合液II；

2)將混合液II加入混合液I中，進(jìn)行攪拌(300rpm)保證溶液充分反應(yīng)，然后加入1.200molNaF，得到混合液III，然后置于聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中在130℃的條件下水熱反應(yīng)8h；將所得白色沉淀在11000r/min的條件下進(jìn)行離心分離(15min，3次)，并用去離子水和無水乙醇洗滌3次，然后放置于烘箱內(nèi)干燥后用研缽進(jìn)行研磨，得到白色粉體產(chǎn)物(納米粉體)；

3)將所得白色粉體在30MPa的壓力下預(yù)壓成型，然后裝于石英玻璃和高硼硅酸鹽石英玻璃制成的容器內(nèi)，抽真空后密封置于熱等靜壓爐中進(jìn)行熱等靜壓燒結(jié)，具體工藝條件為：以15℃/min的速度升溫至700℃后保溫70分鐘，真空度為9×10^-3Pa，保護(hù)氣氛為氮?dú)猓粚Y(jié)所得產(chǎn)物取出，采用粗細(xì)砂紙打磨、拋光，即得到所述鈰鑭摻雜氟化鋇透明陶瓷。

將本實(shí)施例所得鈰鑭摻雜氟化鋇透明陶瓷的密度＞99.5％，在200到1400波段最大透過率達(dá)到85％。

實(shí)施例3

一種鈰鑭摻雜氟化鋇透明陶瓷，其制備方法包括以下步驟:

1)將0.5mol氫氧化鈉、2.5mol油酸、5mol無水乙醇按照溶于170ml蒸餾水中攪拌均勻(200rpm)，配制成混合液I；將1.53mol硝酸鋇(Ba(NO₃)₂)、0.017mol硝酸鈰(Ce(NO₃)₃·6H₂O)、0.136mol硝酸鑭(La(NO₃)₃·6H₂O)溶于140ml蒸餾水中配制成混合液II；

2)將混合液II加入混合液I中，進(jìn)行攪拌(200rpm)保證溶液充分反應(yīng)，然后加入1.4molNaF，得到混合液III，然后置于聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中在158℃的條件下水熱反應(yīng)9h；將所得白色沉淀在11000r/min的條件下進(jìn)行離心分離(15min，3次)，并用去離子水和無水乙醇洗滌3次，然后放置于烘箱內(nèi)干燥后用研缽進(jìn)行研磨，得到白色粉體產(chǎn)物(納米粉體)；

3)將所得白色粉體在30MPa的壓力下預(yù)壓成型，然后裝于石英玻璃和高硼硅酸鹽石英玻璃制成的容器內(nèi)，抽真空后密封置于熱等靜壓爐中進(jìn)行熱等靜壓燒結(jié)，具體工藝條件為：以18℃/min的速度升溫至800℃后保溫100分鐘，真空度為7×10^-3Pa，保護(hù)氣氛為氬氣；將燒結(jié)所得產(chǎn)物取出，采用粗細(xì)砂紙打磨、拋光，即得到所述鈰鑭摻雜氟化鋇透明陶瓷。

將本實(shí)施例所得鈰鑭摻雜氟化鋇透明陶瓷的密度＞99.5％，在200到1400波段最大透過率達(dá)到90％。

實(shí)施例4

一種鈰鑭摻雜氟化鋇透明陶瓷，其制備方法包括以下步驟:

1)將1mol氫氧化鈉、3mol油酸、7mol無水乙醇溶于200ml蒸餾水中攪拌均勻(400rpm)，配制成混合液I；將2.7mol硝酸鋇(Ba(NO₃)₂)、0.03mol硝酸鈰(Ce(NO₃)₃·6H₂O)、0.24mol硝酸鑭(La(NO₃)₃·6H₂O)溶于150ml蒸餾水中配制成混合液II；

2)將混合液II加入混合液I中，進(jìn)行攪拌保證溶液充分反應(yīng)，然后加入3.000molNaF，得到混合液III，然后置于聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中在160℃的條件下水熱反應(yīng)7h；將所得白色沉淀在11000r/min的條件下進(jìn)行離心分離(15min，3次)，并用去離子水和無水乙醇洗滌3次，然后放置于烘箱內(nèi)干燥后用研缽進(jìn)行研磨，得到白色粉體產(chǎn)物(納米粉體)；

3)將所得白色粉體在30MPa的壓力下預(yù)壓成型，然后裝于石英玻璃和高硼硅酸鹽石英玻璃制成的容器內(nèi)，抽真空后密封置于熱等靜壓爐中進(jìn)行熱等靜壓燒結(jié)，具體工藝條件為：以28℃/min的速度升溫至900℃后保溫120分鐘，真空度為8×10^-3Pa，保護(hù)氣氛為氬氣；將燒結(jié)所得產(chǎn)物取出，采用粗細(xì)砂紙打磨、拋光，即得到所述鈰鑭摻雜氟化鋇透明陶瓷。

將本實(shí)施例所得鈰鑭摻雜氟化鋇透明陶瓷的密度＞99.5％，在200到1400波段最大透過率達(dá)到83％。

實(shí)施例5

一種鈰鑭摻雜氟化鋇透明陶瓷，其制備方法包括以下步驟:

1)將0.5mol氫氧化鈉、1.7mol油酸、3mol無水乙醇按照溶于250ml蒸餾水中攪拌均勻(250rpm)，配制成混合液I；將1.35mol硝酸鋇(Ba(NO₃)₂)、0.015mol硝酸鈰(Ce(NO₃)₃·6H₂O)、0.15mol硝酸鑭(La(NO₃)₃·6H₂O)溶于200ml蒸餾水中配制成混合液II；

2)將混合液II加入混合液I中，進(jìn)行攪拌(250rpm)保證溶液充分反應(yīng)，然后加入1.125molNaF，得到混合液III，然后置于聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中在145℃的條件下水熱反應(yīng)8.5h；將所得白色沉淀在11000r/min的條件下進(jìn)行離心分離(15min，3次)，并用去離子水和無水乙醇洗滌3次，然后放置于烘箱內(nèi)干燥后用研缽進(jìn)行研磨，得到白色粉體產(chǎn)物(納米粉體)；

3)將所得白色粉體在30MPa的壓力下預(yù)壓成型，然后裝于石英玻璃和高硼硅酸鹽石英玻璃制成的容器內(nèi)，抽真空后密封置于熱等靜壓爐中進(jìn)行熱等靜壓燒結(jié)，具體工藝條件為：以18℃/min的速度升溫至600℃后保溫100分鐘，真空度為9×10^-3Pa，保護(hù)氣氛為氮?dú)?；將燒結(jié)所得產(chǎn)物取出，采用粗細(xì)砂紙打磨、拋光，即得到所述鈰鑭摻雜氟化鋇透明陶瓷。

將本實(shí)施例所得鈰鑭摻雜氟化鋇透明陶瓷的密度＞99.5％，在200到1400波段最大透過率達(dá)到89％。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。