本發(fā)明涉及貴金屬納米材料的合成制備領(lǐng)域，特別涉及一種三十二面體金納米晶體及其可控制備方法。

背景技術(shù)：

貴金屬納米材料，特別是具有特定形態(tài)的金納米晶體，由于其本身優(yōu)異的物理化學(xué)性能以及在新能源開發(fā)、工業(yè)催化、納米光電子學(xué)、生物醫(yī)用等領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價值使其成為了研究者們廣泛關(guān)注的對象。截至目前，已有大量的制備方法合成出不同形貌、尺寸以及組成結(jié)構(gòu)的金納米晶體，但是，總的來說這些金納米晶體大都只是一些常規(guī)形態(tài)，如球形、立方體、八面體，棒狀等，其通常的外表面為統(tǒng)一的低指數(shù)晶面，很容易合成得到。特別地，近年來剛興起的合成具有高指數(shù)晶面的超多面體金納米晶體已被證實(shí)在工業(yè)催化、納米光電子學(xué)等領(lǐng)域有著比低指數(shù)晶面金納米晶體更加優(yōu)異的特性和應(yīng)用潛力，因此當(dāng)前的研究者們更加致力于能夠采用簡便高效的制備工藝大量合成得到具有高指數(shù)晶面的超多面體金納米晶體。

通常來說，由于高指數(shù)晶面的超多面體納米晶體意味著具有高的表面能，而在一般的晶體生長過程中這些高晶面會快速地生長并消失掉以降低最終整個納米晶體的表面能，因而具有高晶面的超多面體金納米晶體通常情況下是很難制備得到的。目前已有二十四面體、四十八面體兩種罕見的高晶面超多面金納米晶體或納米合金的報道，它們的合成制備方法主要來自于廈門大學(xué)孫世剛等所采用的電化學(xué)法和Michael H.Huang等所采用的種液生長法，這兩種方法或引入導(dǎo)電基底、外來離子添加劑或需要多步操作，其成本偏高、產(chǎn)率也有限，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的合成及實(shí)際應(yīng)用。因而，如果能夠采用經(jīng)典的多元醇高溫回流直接還原法制備得到類似的超多面金納米晶體結(jié)構(gòu)，將會是該領(lǐng)域的一大進(jìn)步。綜上，研究具有高晶面的超多面金納米晶體新形貌及其制備工藝當(dāng)前有著重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題的是，考慮到現(xiàn)有高晶面的超多面金納米晶體形貌儲備有限及制備工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)，提出了一種特有的三十二面體金納米晶體新結(jié)構(gòu)，所述金納米三十二面體是由8個低晶面的六邊形面和24個高晶面的五邊形面組成。同時本發(fā)明提供了一種經(jīng)典的、綠色高效、簡便易行且可以進(jìn)行大量生產(chǎn)的多元醇可控制備方法，即是以陽離子型表面活性劑聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)為保護(hù)劑和形貌引導(dǎo)劑，乙二醇(EG)/戊二醇(PD)為溶劑和還原劑，高溫回流一步還原氯化金(HAuCl₄)直接合成得到，所制得的三十二面體金納米晶體產(chǎn)率超過95％，形貌規(guī)則獨(dú)特，尺寸分布均勻。

本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案如下：

一種三十二面體金納米晶體，所述金納米晶體的三十二面體是由8個低晶面的六邊形面和24個高晶面的五邊形面組成，且是一種標(biāo)準(zhǔn)的面心立方單晶結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明中，每一個低晶面的六邊形面周圍包含有六個高晶面的五邊形面，其顆粒尺寸為40nm～200nm。

一種三十二面體金納米晶體的可控制備方法，包括：

室溫下，首先將聚二烯丙基二甲基氯化銨PDDA與氯化金HAuCl₄按照一定摩爾比均勻混合配制成少量的EG溶液，再將EG混合溶液加入到盛有大量還原劑戊二醇PD的反應(yīng)容器中進(jìn)行攪拌、密封，再在高溫下回流反應(yīng)一段時間，室溫冷卻后，最終經(jīng)離心提純得到棕黃色沉淀為所述三十二面體金納米晶體。

本發(fā)明中，所述聚二烯丙基二甲基氯化銨平均分子量為200000Da～800000Da。優(yōu)選地，所述聚二烯丙基二甲基氯化銨平均分子量為450000Da。所述聚二烯丙基二甲基氯化銨不限于平均分子量是45000Da。還可以是其他平均分子量，例如200000Da和800000Da。

本發(fā)明中，所述氯化金純度不低于90％。優(yōu)選地，所述氯化金純度大于98％。

本發(fā)明中，所述PDDA與HAuCl₄的最佳摩爾配比為0～300：1。

本發(fā)明中，所述PDDA與HAuCl₄混合配制的EG溶液控制在0.2～6mL，其中HAuCl₄的最佳濃度為2.5～100mM。優(yōu)選地，HAuCl₄的最佳濃度為20mM。所述大量還原劑PD的量不少于20mL。

本發(fā)明中，所述反應(yīng)容器選擇圓底燒瓶，其中設(shè)有攪拌裝置。

本發(fā)明中，所述高溫回流反應(yīng)是在油浴鍋、電熱套、或微波加熱器中進(jìn)行。優(yōu)選地，高溫回流反應(yīng)在油浴鍋中進(jìn)行。

本發(fā)明中，所述反應(yīng)溫度為150～350℃，反應(yīng)時間為0～8h。

本發(fā)明中，所述離心提純的轉(zhuǎn)速為1500～30000rpm。優(yōu)選地，所述離心提純的轉(zhuǎn)速為12000rpm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明公開了一種特有的三十二面體金納米晶體新結(jié)構(gòu)，它包含有8個低晶面的六邊形面和24個高晶面的五邊形面，具有特殊的形貌規(guī)律；所采用的三十二面體金納米晶體合成制備工藝操作簡便高效，重復(fù)性良好，所用試劑綠色環(huán)保，未來可用于其他超多面體貴金屬納米晶體的合成制備中；本發(fā)明可控制備出的三十二面體金納米晶體產(chǎn)率超過95％，單分散性好，顆粒尺寸分布均勻，粒徑為40nm～200nm。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的三十二面體金納米晶體的掃描電鏡(SEM)圖、X射線衍射分析(XRD)圖及紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖，其中，圖1(a)為低倍SEM圖，圖1(b)為高倍SEM圖，圖1(c)為XRD圖，圖1(d)為UV-Vis吸收光譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2合成制備的大尺寸三十二面體金納米晶體的掃描電鏡(SEM)圖及紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖，其中，圖2(a)為SEM圖，圖2(b)為UV-Vis吸收光譜圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2合成制備的小尺寸三十二面體金納米晶體的掃描電鏡(SEM)圖及紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖，其中，圖3(a)為SEM圖，圖3(b)為UV-Vis吸收光譜圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3合成制備的大量八面體金納米晶體的掃描電鏡(SEM)圖及紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖，其中，圖4(a)為SEM圖，圖4(b)為UV-Vis吸收光譜圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例4合成制備的衍生三十二面體金納米晶體的掃描電鏡(SEM)圖及紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖，其中，圖5(a)為SEM圖，圖5(b)為UV-Vis吸收光譜圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例5合成制備的截角八面體金納米晶體的掃描電鏡(SEM)圖及紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖，其中，圖6(a)為SEM圖，圖6(b)為UV-Vis吸收光譜圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例6合成制備的無規(guī)金納米晶體的掃描電鏡(SEM)圖及紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖，其中，圖7(a)為SEM圖，圖7(b)為UV-Vis吸收光譜圖。

具體實(shí)施方式

結(jié)合以下具體實(shí)施例及附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以下實(shí)施例。凡本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明之提示，對本發(fā)明進(jìn)行的修改和改進(jìn)均在本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。

實(shí)施例1，本發(fā)明三十二面體金納米晶體的可控制備工藝

包括以下步驟：

1.室溫下，將聚二烯丙基二甲基氯化銨PDDA(平均分子量為450000Da)與氯化金HAuCl₄(純度>98％)按照摩爾比50：1均勻混合配制成5mL的EG溶液，使得其中HAuCl₄的濃度為20mM；

2.將PDDA與HAuCl₄的EG混合液加入另盛有30mL戊二醇PD的圓底燒中進(jìn)行攪拌、密封；

3.將整個反應(yīng)瓶放入216℃的油浴鍋中回流反應(yīng)2h；

4.反應(yīng)時間截止后，在室溫下冷卻；

5.待反應(yīng)瓶溫度降到室溫后，倒出反應(yīng)液，在12000rpm，30min的高速離心機(jī)中提純

去除上層清液，得到的棕黃色離心沉淀物即是產(chǎn)物三十二面體金納米晶體。

如圖1所示，其中，圖1(a)、圖1(b)分別為制備得到的三十二面體金納米晶體的低倍和高倍SEM圖，圖1(a)中的插圖為標(biāo)準(zhǔn)的三十二面體三維模型圖；圖1(c)為三十二面體金納米晶體的XRD圖，圖1(d)為三十二面體金納米晶體的UV-Vis吸收光譜圖。可以看出合成出的特有的三十二面體金納米晶體是由8個低晶面的六邊形面和24個高晶面的五邊形面構(gòu)成，顆粒尺寸平均約90nm，且呈現(xiàn)出一種高結(jié)晶性的面心立方單晶結(jié)構(gòu)，其本征共振吸收峰位于564nm。

實(shí)施例2，不同顆粒尺寸三十二面體金納米晶體的可控制備工藝

其他實(shí)施條件及步驟參照實(shí)施例1。上述實(shí)施例中反應(yīng)溫度分別調(diào)整為195℃和252℃，可得到不同顆粒尺寸的三十二面體金納米晶體，如圖2，3所示。其中圖2(a)、圖2(b)分別為大尺寸三十二面體金納米晶體的SEM圖和UV-Vis吸收光譜圖，圖3(a)、圖3(b)分別為小尺寸三十二面體金納米晶體的SEM圖和UV-Vis吸收光譜圖，可以看出反應(yīng)溫度降低生成的三十二面體金納米晶體尺寸變大，平均尺寸增加至約120nm，吸收峰出現(xiàn)紅移；反應(yīng)溫度升高生成的顆粒尺寸變小，平均尺寸減小至約70nm，吸收峰出現(xiàn)藍(lán)移。

實(shí)施例3，大量八面體金納米晶體的可控制備工藝

其他實(shí)施條件及步驟參照實(shí)施例1。上述實(shí)施例中反應(yīng)時間縮短為1min，可以直接得到大量八面體金納米晶體，如圖4所示，其共振吸收峰位于600nm。其中圖4(a)、圖4(b)分別為大量八面體金納米晶體的SEM圖及UV-Vis吸收光譜圖。

實(shí)施例4，衍生三十二面體金納米晶體的可控制備工藝

其他實(shí)施條件及步驟參照實(shí)施例1。上述實(shí)施例中反應(yīng)時間增加到5h，可以制備得到衍生的三十二面體金納米晶體，如圖5所示，其外形上相比于典型的三十二面體金納米晶體更加的球形化，尺寸分布依舊很均勻，約90nm，共振吸收峰位于567nm。其中圖5(a)、圖5(b)分別為衍生三十二面體金納米晶體的SEM圖及UV-Vis吸收光譜圖。

實(shí)施例5，截角八面體金納米晶體的可控制備工藝

其他實(shí)施條件及步驟參照實(shí)施例1。上述實(shí)施例中將5mL EG溶液中PDDA與HAuCl₄的配比調(diào)整為250：1，可以制備得到截角八面體金納米晶體，如圖6所示，其顆粒尺寸約100nm，共振吸收峰位于580nm。其中圖6(a)、圖6(b)分別為截角八面體金納米晶體的SEM圖及UV-Vis吸收光譜圖。

實(shí)施例6，無規(guī)金納米晶體的制備工藝

其他實(shí)施條件及步驟參照實(shí)施例1。上述實(shí)施例中將5mL EG溶液中PDDA與HAuCl₄的配比調(diào)整為0：1，可制備得到一系列無規(guī)的金納米晶體，如圖7所示，其中包括有納米片、棒以及無規(guī)的納米顆粒，尺寸分布在百納米級至微米級，吸收光譜顯示在547nm處出現(xiàn)一個共振吸收峰。其中圖7(a)、圖7(b)分別為無規(guī)金納米晶體的SEM圖及UV-Vis吸收光譜圖。