本發(fā)明涉及硒資源的應(yīng)用技術(shù)，具體涉及納米硒材料的合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

我國硒資源豐富，開發(fā)硒資源的新應(yīng)用，能夠重復(fù)發(fā)揮我國的資源優(yōu)勢，有重要的戰(zhàn)略意義。從化學(xué)上來講，納米硒是一種還原硒，相當(dāng)于一種零價硒。但是，普通零價硒沒有任何一種生理學(xué)功能，而是，納米硒是一種利用納米技術(shù)制備而成的新型研制品，不僅能夠被人體吸收和利用，還能發(fā)揮有機硒、無機硒特有的功能，如抗氧化、免疫調(diào)節(jié)等。最重要的是，它具有無機硒、有機硒沒有的低毒性，是比較安全的硒制品，也是納米科技帶來的產(chǎn)物。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)納米硒材料有很好的催化活性，可催化一系列有工業(yè)應(yīng)用價值的綠色合成反應(yīng)。因此，開發(fā)納米硒材料的簡便合成方法，能夠降低相關(guān)材料的合成成本，從而有利于大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的合成納米硒材料的新方法。

本發(fā)明技術(shù)方案是：在0±1℃溫度環(huán)境中，將硼氫化鈉的乙醇溶液與硒粉攪拌混合，再加入由糖、溴代十二烷基三乙基銨和溴代二乙基二異丙基銨混合物組成的混合物，取得混合體系；攪拌條件下將混合體系的溫度升至20～60℃進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取得沉淀，經(jīng)抽濾后置于450～550℃的溫度條件下煅燒，即得納米硒材料。

本發(fā)明以硼氫化鈉、硒粉、糖為原料，以少量的溴代十二烷基三乙基銨和溴代二乙基二異丙基銨為助劑，合成納米硒材料，與傳統(tǒng)合成方法相比，本發(fā)明反應(yīng)步驟簡短、原料易得、固廢少、腐蝕性低、綠色環(huán)保，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

由于本發(fā)明中的反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)過程，需要在冷卻下進行以控制反應(yīng)熱并使得反應(yīng)均勻發(fā)生，所以，在將硼氫化鈉的乙醇溶液、硒粉攪拌、糖、溴代十二烷基三乙基銨和溴代二乙基二異丙基銨進行混合時，需要在0±1℃溫度環(huán)境中進行。

進一步地，本發(fā)明所述糖為甘油醛、核糖、葡萄糖、果糖或麥芽糖中的至少任意一種。通過試驗證實，采用以上各種具體材料為原料糖都可以獲得較理想的效果。

用于混合的所述硼氫化鈉的乙醇溶液的濃度為0.2～2.0 mol/L。采用該硼氫化鈉的乙醇溶液的濃度濃度可使得制成的納米硒粒徑分布均勻，從而催化活性理想，制成的納米硒材料活性都較為理想。

而當(dāng)用于混合的所述硼氫化鈉的乙醇溶液的濃度為1.0 mol/L，制成的納米硒材料活性最強。

混合時硒粉、糖、溴代十二烷基三乙基銨、溴代二乙基二異丙基銨與硼氫化鈉的乙醇溶液中硼氫化鈉的摩爾比為50～200∶500～1500∶7.24～8.56∶2.42～2.88∶100。經(jīng)反復(fù)多次實驗摸索證明該配比下所制備的納米硒催化活性最好。

為了獲得活性最強的納米硒材料，混合時硒粉、糖、溴代十二烷基三乙基銨、溴代二乙基二異丙基銨與硼氫化鈉的乙醇溶液中硼氫化鈉的摩爾比為100∶1000∶8.20∶2.60∶100。

同理，將混合體系的溫度升至30℃進行反應(yīng)，煅燒的溫度條件為500℃時，也是確保取得納米硒材料的活性更為理想。

具體實施方式

下面的實施例對本發(fā)明進行更詳細(xì)的闡述，而不是對本發(fā)明的進一步限定。實施例1：

1、制備納米硒材料的工藝：冰水浴冷（即0±1℃）卻下，將濃度為1mol/L的硼氫化鈉乙醇溶液20mL與 20 mmol硒粉（摩爾用量為硼氫化鈉的100%）混合，再滴加20 mmol 葡萄糖（摩爾用量為硼氫化鈉的10倍）、溴代十二烷基三乙基銨（摩爾用量為硼氫化鈉的8.20%）和溴代二乙基二異丙基銨（摩爾用量為硼氫化鈉的2.60 %）的混合物，在30℃下攪拌24小時，得沉淀，過濾，然后置于500℃條件下煅燒5小時，得到納米硒材料。

2、將納米硒應(yīng)用于烯烴氧化，檢驗其催化活性。

具體步驟為：取1mmol的1,1-二苯基乙烯溶解于1 mL乙腈中，再加入10 mg納米硒催化劑，加入質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫水溶液2 mmol，在混合體系的溫度為60℃的條件下反應(yīng)24小時，然后經(jīng)柱層析分離，取得氧化產(chǎn)物——二苯甲酮，產(chǎn)率88%。

實施例2：其他條件同實施例1，檢驗不同濃度硼氫化鈉的反應(yīng)，實驗結(jié)果見下表1。

由上述結(jié)果可知，當(dāng)反應(yīng)硼氫化鈉濃度為1.0mol/L（實施例1）時，取得的二苯甲酮產(chǎn)率最高，可見制成的納米硒材料活性最強。

實施例3：其他條件同實施例1，檢驗不同硒粉用量的反應(yīng)，實驗結(jié)果如下表。

由上述結(jié)果可知，硒粉用量為硼氫化鈉摩爾量100%（實施例1）時，效果最佳。

實施例4：其它條件同實施例1，檢驗不同糖的反應(yīng)，實驗結(jié)果如下表

由上述結(jié)果可知，本發(fā)明反應(yīng)適用于各種糖，其中采用葡萄糖（實施例1）時，產(chǎn)率最高。

實施例5：其他條件同實施例1，檢驗不同糖用量的反應(yīng)，實驗結(jié)果如下表。

由上述結(jié)果可見：糖用量為硼氫化鈉摩爾量的10倍時（實施例1），反應(yīng)最佳。

實施例6：其他條件同實施例1，檢驗不同助劑及其用量的反應(yīng)，實驗結(jié)果如下表。

由上述結(jié)果可知，助劑溴代十二烷基三乙基銨的用量當(dāng)在硼氫化鈉摩爾用量的7.24～8.56%之間，否則納米硒催化活性很低（編號1和9）；溴代二乙基二異丙基銨的用量當(dāng)在硼氫化鈉摩爾用量的2.42～2.88%之間，否則納米硒催化活性很低（編號10和15）；反應(yīng)中最優(yōu)的配比為溴代十二烷基三乙基銨的用量為硼氫化鈉摩爾用量的8.2%并且溴代二乙基二異丙基銨的用量為硼氫化鈉摩爾用量的2.6（編號6，實施例1）；反應(yīng)中必須使用溴代十二烷基三乙基銨與溴代二丙基二異丙基銨做助劑，其它與之結(jié)構(gòu)相近的助劑會導(dǎo)致制備納米硒催化活性顯著下降（編號16～20）。

實施例7：其他條件同實施例1，檢驗不同溫度下的反應(yīng)，實驗結(jié)果如下表。

由上述結(jié)果可知，反應(yīng)在30℃時最佳（實施例1）。

實施例8：其他條件同實施例1，檢驗不同溫度下的反應(yīng)，實驗結(jié)果如下表。

由上述結(jié)果可知，在500℃煅燒時最佳（實施例1）。