本發(fā)明涉及一種利用氟硅酸鹽制備高比表面積白炭黑的方法，屬于白炭黑制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氟硅酸鹽為氟化工和磷化工中的副產(chǎn)物，可作為產(chǎn)品直接應(yīng)用于建筑建材行業(yè)。但該產(chǎn)品附加值低、用途窄，經(jīng)濟(jì)效益較差，因而常常出現(xiàn)滯銷狀況，嚴(yán)重影響了生產(chǎn)廠家回收氟硅酸鹽的積極性，造成了氟、硅資源的浪費，污染了環(huán)境，更在很大程度上制約著磷化工的健康發(fā)展。因此，開發(fā)氟的下游產(chǎn)品，尤其是附加值高和市場容量大的產(chǎn)品，最大限度地消化氟硅酸鹽，回收氟、硅資源、降低環(huán)境污染，提高氟硅酸鹽的市場價值，已迫在眉睫。
白炭黑，化學(xué)成分為水合二氧化硅，是一種環(huán)保、性能優(yōu)異的助劑，廣泛應(yīng)用于橡膠、農(nóng)業(yè)化學(xué)、造紙等多個領(lǐng)域，為重要的化工產(chǎn)品，具有用量大、附加值高等諸多優(yōu)點。氟硅酸鹽的主要成分為氟、硅、氫三種元素，可以作為硅源通過特殊工藝提取制備白炭黑。因此，對氟硅酸鹽進(jìn)行充分開發(fā)利用，以其為原料制備高質(zhì)量的白炭黑，是提高其應(yīng)用價值和經(jīng)濟(jì)效益，減少環(huán)境污染的有效手段。
中國專利文獻(xiàn)CN1337355A公開了氟硅酸鈉氨化制高補強(qiáng)白炭黑的方法，該發(fā)明提出了Na2SiF6分步氨化處理工藝，先一次將總量25-50％的Na2SiF6和5-20％氨水在30-45℃下反應(yīng)，有利于微小膠核的產(chǎn)生，然后再一次或分次加入其余的Na2SiF6和氨水在50-70℃下反應(yīng)，陳化后，經(jīng)過濾、洗滌、烘干，制得白炭黑。該發(fā)明產(chǎn)品可用作制鞋、輪胎的補強(qiáng)材料。但是以該發(fā)明方法制備的氟硅酸鈉溶液濃度低(5～10％)，單批次產(chǎn)量低，生產(chǎn)過程中耗能高，且增加了后續(xù)污水的處理成本。中國專利文件CN104030297A公開了一種新型的利用氟硅酸生產(chǎn)氟化鈉聯(lián)產(chǎn)白炭黑的生產(chǎn)工藝，以氟硅酸，水玻璃(硅酸鈉)，純堿為主要原料生產(chǎn)高純二氧化硅并且聯(lián)產(chǎn)氟化鈉工藝，并且將生產(chǎn)氟化鈉的廢水氟化鈉母液重復(fù)利用。但該發(fā)明采用的純堿與氟硅酸鈉反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量二氧化碳，會加劇溫室效應(yīng)，不利于生態(tài)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展。
中國專利申請文件CN101376500A涉及一種制備白炭黑的方法，以氟硅酸、水玻璃為主要原料，具體包括以下步驟：(1)將濃度為18％-25％的水玻璃加入晶種槽中，加水使生成的白炭黑固含量達(dá)到1-3％；(2)常溫下快速加入氟硅酸，攪拌30min，終點pH值為6.5-8.5；(3)將晶種升溫至70-90℃，將氟硅酸加入晶種中攪拌均勻，補加水使生成的白炭黑固含量達(dá)到2-5％，晶種和氟硅酸的混合液在80～90℃的溫度下恒溫，在30min內(nèi)加入水玻璃，加完料后繼續(xù)攪拌30min，保證氟硅酸與水玻璃反應(yīng)完全，保溫50-60min，終點pH值7-8；(4)將步驟(3)中保溫好的溶液進(jìn)行過濾，濾餅經(jīng)層次水洗滌后，烘干即得白炭黑成品。該發(fā)明的方法成本較低且原料易得，但反應(yīng)過程中有副產(chǎn)物氟硅酸鈉產(chǎn)生，會對白炭黑的收率有影響。中國專利文件CN103420383A發(fā)明公開了一種以磷肥副產(chǎn)物氟硅酸鹽制備氣相法白炭黑和無水氫氟酸的方法，磷肥副產(chǎn)氟硅酸鹽在200～400℃下熱解制得四氟化硅，經(jīng)過過濾器除去粉塵后，通過93～98％濃硫酸洗滌除去水分及雜質(zhì)，在水解反應(yīng)器中，四氟化硅與空氣、氫氣按體積比1：2：0.05～0.3的比例混合后，發(fā)生高溫水解反應(yīng)，經(jīng)聚集、分離、除塵、冷凝、精餾分別得到氣相法白炭黑和無水氫氟酸。但該制備過程中，多次采用高溫反應(yīng)，能耗高。
綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中白炭黑的制備存在耗能高、環(huán)境不友好、成本高、收率低、工藝過程復(fù)雜、不適于大規(guī)模生產(chǎn)等問題，嚴(yán)重影響經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種利用氟硅酸鹽制備高比表面積白炭黑的方法，具有低能耗、周期短、純度高、工藝簡便、成本低廉、收率高且具有比表面積高的優(yōu)點。
本發(fā)明技術(shù)方案如下：
一種利用氟硅酸鹽制備高比表面積白炭黑的方法，包括如下步驟：
(1)將含有醇羥基的添加劑加入水中，40～90℃攪拌5～20min得水溶液；所述含有醇羥基的添加劑與水的質(zhì)量比為0.001～0.1∶1；
(2)將氟硅酸鹽加入到步驟(1)中制得的水溶液中，40～90℃攪拌10～40min得氟硅酸鹽溶液；所述氟硅酸鹽與步驟(1)所述水溶液的質(zhì)量比為10～40∶100；
(3)在40～90℃下，一邊攪拌一邊向步驟(2)制備的氟硅酸鹽溶液中滴加氨水，滴加時間為2～30min，滴加完成后繼續(xù)攪拌，反應(yīng)10～60min；所述氨水與氟硅酸鹽的摩爾比為1.1～1.7∶1；
(4)將步驟(3)反應(yīng)后的溶液在40～90℃下陳化10～60min，趁熱過濾，以40～90℃溫度的去離子水洗滌，105～110℃下干燥，即得。
本發(fā)明方法利用氟硅酸鹽制備的白炭黑高比表面積在170㎡/g～220㎡/g。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(1)中所述的含有醇羥基的添加劑選自甲醇、乙醇、丙三醇或正丁醇中的一種或兩種以上的混合物，所述的添加劑與水的質(zhì)量比為0.002～0.03∶1。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中所述的氟硅酸鹽與步驟(1)的水溶液的質(zhì)量比為15～25∶100；進(jìn)一步優(yōu)選，所述的氟硅酸鹽為氟硅酸鉀或氟硅酸鈉。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中所述的氨水與氟硅酸鹽的摩爾比為1.2～1.5∶1。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中所述的氨水的滴加時間為3～15min；進(jìn)一步優(yōu)選的氨水的滴加時間為5～10min。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(1)、(2)、(3)中所述的攪拌溫度為50～70℃。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(4)中所述的陳化溫度為50～70℃。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(4)中所述的去離子水的溫度為50～70℃。
以上本發(fā)明制備方法中未特別說明的均按照現(xiàn)有技術(shù)。
本發(fā)明的技術(shù)特點及優(yōu)良效果：
1、本發(fā)明利用氟硅酸鹽制備高比表面積白炭黑，在氟硅酸鹽加入水溶液之前，提前加入含有醇羥基的添加劑，改變水溶液環(huán)境，阻止了生成的二氧化硅間的團(tuán)聚；通過調(diào)控氨水的滴加速度，來控制二氧化硅的成核速度，降低二氧化硅的團(tuán)聚力；采用溫水洗滌白炭黑，防止溫度驟降所導(dǎo)致的白炭黑顆粒聚集，產(chǎn)品的比表面積高，本發(fā)明方法制備的白炭黑比表面積可達(dá)220㎡/g。
2、本發(fā)明方法生產(chǎn)周期短，單批次白炭黑最快半小時內(nèi)就可以制備完成。本發(fā)明制備過程中反應(yīng)溫度溫和，避免了高溫反應(yīng)，降低了能耗。
3、本發(fā)明原料低廉易得，操作步驟簡便，產(chǎn)品純度高，制備的白炭黑純度以氟含量表示僅為0.05％～0.25％。
4、本發(fā)明方法所得白炭黑的產(chǎn)率高，可達(dá)98％以上。
5、本發(fā)明方法適用于大規(guī)模高產(chǎn)量的工業(yè)化生產(chǎn)，可年產(chǎn)白炭黑1-5噸。
綜上所述，本發(fā)明方法具有低能耗、周期短、純度高、高比表面積、工藝簡便、成本低廉、產(chǎn)率高、產(chǎn)量大等的優(yōu)點。
附圖說明
圖1為實施例1制備的白炭黑的氮氣吸脫附曲線圖，其中，橫坐標(biāo)為吸附量，單位：ml/g；縱坐標(biāo)為相對壓力，單位：p/po。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但不限于此。
實施例1：
一種利用氟硅酸鹽制備高比表面積白炭黑的方法，步驟如下：
(1)稱取0.8g乙醇加入100g水中，55℃攪拌5min；
(2)將20g氟硅酸鉀加入到步驟(1)中制得的水溶液，55℃攪拌30min；
(3)升溫至60℃攪拌中滴加氨水32g，5min滴加完畢，滴加完成后繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min；
(4)60℃下陳化30min，趁熱過濾，采用55℃去離子水洗滌濾餅濾液至中性，105℃干燥，獲得白炭黑5.35g，比表面積215.5㎡/g，達(dá)到HG/T 3061-2009 A類標(biāo)準(zhǔn)，收率為98.1％，氟含量0.11％。
實施例2：
一種利用氟硅酸鹽制備高比表面積白炭黑的方法，步驟如下：
(1)稱取0.3g正丁醇加入100g水中，70℃攪拌5min；
(2)將25g氟硅酸鈉加入到步驟(1)中制得的水溶液，70℃攪拌20min；
(3)75℃攪拌中滴加氨水45g，10min滴加完畢，滴加完成后繼續(xù)攪拌反應(yīng)20min；
(4)70℃下陳化15min，趁熱過濾，采用60℃去離子水洗滌濾餅濾液至中性，105℃干燥，獲得白炭黑7.87g，比表面積186.4㎡/g，達(dá)到HG/T 3061-2009 B類標(biāo)準(zhǔn)，收率為98.5％，氟含量0.08％。
實施例3：
一種利用氟硅酸鹽制備高比表面積白炭黑的方法，步驟如下：
(1)在80kg水中依次加入0.5kg乙醇和0.1kg正丁醇，60℃攪拌10min；
(2)將15kg氟硅酸鉀加入到步驟(1)中制得的水溶液中，60℃攪拌25min；
(3)60℃攪拌中滴加氨水25kg，5min滴加完畢，滴加完成后繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min；
(4)60℃下陳化25min，趁熱過濾，采用60℃去離子水洗滌濾餅濾液至中性，105℃干燥，獲得白炭黑4.01kg，比表面積197.3㎡/g，達(dá)到HG/T 3061-2009 A類標(biāo)準(zhǔn)，收率為98.0％，氟含量0.11％。
實施例4：
一種利用氟硅酸鹽制備高比表面積白炭黑的方法，步驟如下：
(1)在90kg水中依次加入0.4kg甲醇和0.2kg丙三醇，50℃攪拌10min；
(2)將20kg氟硅酸鈉加入到步驟(1)中制得的水溶液中，50℃攪拌30min；
(3)升溫至55℃攪拌中滴加氨水40kg，10min滴加完畢，滴加完成后繼續(xù)攪拌反應(yīng)40min；
(4)55℃下陳化30min，趁熱過濾，采用55℃去離子水洗滌濾餅濾液至中性，105℃干燥，獲得白炭黑6.30kg，比表面積173.7㎡/g，達(dá)到HG/T 3061-2009 B類標(biāo)準(zhǔn)，收率為98.6％，氟含量0.06％。
實驗例：
以實施例1的制備方法為基礎(chǔ)，通過改變氨水滴加時間實驗考察氨水滴加時間對于產(chǎn)物白炭黑的比表面積、純度以及收率的影響，結(jié)果如下：
表1氨水滴加時間對比實驗結(jié)果