本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種制備γ-La₂S₃紅外透明陶瓷的方法，具體涉及一種在8～14μm波段具有高紅外透過率的γ-La₂S₃透明陶瓷的制備方法。

背景技術(shù)：

γ-La₂S₃作為稀土硫?qū)倩衔?，具有立方Th₃P₄結(jié)構(gòu)(帶金屬空位)，可以通過熱壓燒結(jié)來制成透明陶瓷，目前該材料主要應(yīng)用之一是作為8～14μm波段的長波紅外透波材料，但其理論的透波范圍為2.5～20μm。該材料熔點為2100℃，硬度高達(dá)6.7GPa/mm²，光學(xué)帶隙為2.76eV且?guī)稖囟茸兓禂?shù)極小dE_g/dT＝4.9×10^–4eV/K，折射率在1-15μm波段n＝2.6，熱導(dǎo)率κ＝2.3×10^–2W cm^–1K^–1，熱擴(kuò)散系數(shù)α＝9.9×10^–6K^–1，(Journal of Crystal Growth,1981,52:619-622；Soviet Journal of Quantum Electronics,1982,12(7):972-974；人工晶體學(xué)報，1995,24(4):358～363；Materials Research Bulletin,2006,41:448–454；Inorganic Materials,2008,44(12):1367–1371.)，因此，γ-La₂S₃是一種理化性能優(yōu)異的稀土硫化物材料。1981年A.A.Kamarzin通過高溫熔體法生長了γ-La₂S₃單晶(Journal of Crystal Growth,1981,52:619-622.)，首次實驗證實了γ-La₂S₃單晶的優(yōu)異的光電性能，特別是證實了其在2.5～20μm波段具有一定的透過率；1993年P(guān).N.Kumta等人通過熱壓燒結(jié)方法制備了γ-La₂S₃陶瓷材料(Journal of Materials Research,1993,8(6):1394～1410.)，并報道了其紅外光學(xué)性能，表明γ-La₂S₃材料可以用作8～14μm波段的紅外透過材料，但其報道的紅外透過率低于25％，且因為鑭的親氧性導(dǎo)致γ-La₂S₃極易氧化；隨后在1994年Ming Shyong Tsai通過Ca²⁺的摻雜試圖改善γ-La₂S₃的紅外性能，制備了富La的CaLa₂S₄(Journal of Materials Research,1994,9(11):2939-2943.)；Peisen Li、Huanyong Li等人也報道了Ca²⁺、Na²⁺和Bi³⁺摻雜的γ-La₂S₃陶瓷的熱壓制備與紅外性能(人工晶體學(xué)報,2010,39(3):568-572；Journal of Physics D-Applied Physics,2011,44(9):095402-095407；Journal of the American Ceramic Society,2011,94(4):1162–1166；Scripta Materialia,2011,64:1023-1027.)。但目前關(guān)于γ-La₂S₃熱壓紅外透明陶瓷均存在紅外透過率低和在8～14μm波段的硫氧化物的強(qiáng)吸收，嚴(yán)重影響了γ-La₂S₃紅外透明陶瓷的性能和應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

要解決的技術(shù)問題

為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種高紅外透過率的γ-La₂S₃紅外透明陶瓷制備方法，解決目前γ-La₂S₃熱壓紅外透明陶瓷存在的低紅外透過率的技術(shù)缺陷，在8～14μm波段可獲得高透過率的γ-La₂S₃熱壓紅外透明陶瓷的制備方法。

技術(shù)方案

一種高紅外透過率的γ-La₂S₃紅外透明陶瓷制備方法，其特征在于步驟如下：

步驟1、固態(tài)前驅(qū)體制備：

在25℃下制成NaBr或NaI的飽和溶液；

將LaCl₃·6H₂O和檸檬酸鈉分別溶于相同體積的去離子水中，制得物質(zhì)的量濃度均為1.0mol·L^-1的LaCl₃·6H₂O溶液和檸檬酸鈉溶液；

將LaCl₃·6H₂O溶液和檸檬酸鈉溶液混合后，轉(zhuǎn)移至含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中封閉好后置于電爐中，以10℃/min的升溫速率升至120℃～150℃，保溫120min～240min，然后將爐子自然冷卻至室溫；

將反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物沉淀過濾，并用去離子水洗滌獲得白色固體產(chǎn)物；

將白色固體產(chǎn)物在磁力攪拌下分散于NaBr或NaI的飽和溶液中，放入真空干燥箱中，在60～80℃、真空度20Pa下，保持3小時，得到無定形的檸檬酸鑭與NaBr或NaI的均勻混合的干燥的固態(tài)前驅(qū)體粉體；

所述NaBr或NaI、LaCl₃·6H₂O和檸檬酸鈉的物質(zhì)的量之比0.5∶1.0∶1.2；

所述置于含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中的兩種填溶液的充度為90％；

所述檸檬酸鈉的化學(xué)式為Na₃C₆H₅O₇；

步驟2、制備熱壓多晶粉體：將干燥的固態(tài)前驅(qū)體粉體在瑪瑙研缽中研磨成粉體，置于氣氛管式爐中，在流量為30ml/min的硫化氫氣體或二硫化碳?xì)怏w保護(hù)下，以加熱速率30℃/min快速升溫至800～870℃，保溫1～2小時，保溫時間結(jié)束后，自然冷卻，待氣氛管式爐爐溫低于600℃時，撤去硫化氫氣體或二硫化碳?xì)怏w保護(hù)氣氛，改用流量為30ml/min的Ar氣氛保護(hù)，自然冷卻至室溫，從管式爐內(nèi)取出黃綠色粉體，并用去離子水清洗粉體2次，然后再將粉體放入真空干燥箱中，在60～80℃、真空度5Pa下，保持5小時進(jìn)行干燥，取出干燥粉體得到制備出的γ-La₂S₃熱壓多晶粉體；

步驟3、制備γ-La₂S₃紅外透明陶瓷：將γ-La₂S₃熱壓多晶粉體與固態(tài)NaBr研磨混合，置于真空熱壓爐中，在真空度5～10Pa、壓力40.0MPa，以30℃/min升溫至1250～1350℃，保溫1.0～2.0小時，然后自然冷卻至室溫，得到熱壓塊體γ-La₂S₃陶瓷，將其拋光后獲得在8～14μm長波紅外波段透過率≥50％的γ-La₂S₃紅外透明陶瓷；

所述NaBr加入量為γ-La₂S₃重量的1～2wt％。

所述步驟1中將反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物沉淀用布氏漏斗過濾，并用去離子水洗滌兩次，獲得白色固體產(chǎn)物。

所述步驟2中研磨粉體干燥的固態(tài)前驅(qū)體粉體為200～300目。

所述步驟3的固態(tài)NaBr的粒度為200～300目。

有益效果

本發(fā)明提出的一種高紅外透過率的γ-La₂S₃紅外透明陶瓷制備方法，在較低的制備溫度，不高的真空度、不高的壓力和較短的保溫時間條件下，可以獲得在室溫～1300℃溫度范圍下立方相且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的γ-La₂S₃紅外透明陶瓷，解決現(xiàn)有技術(shù)中難以產(chǎn)生液相，陶瓷微觀組織均勻性差和光學(xué)透過低的技術(shù)問題，可以獲得在8～14μm的波段平均透過率≥50％的γ-La₂S₃紅外透明陶瓷。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法制備的γ-La₂S₃熱壓紅外透明陶瓷具有熱穩(wěn)定性好、工藝簡單、紅外透過率高的特點。

具體實施方式

現(xiàn)結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

實施例1:0.08mol

步驟1，在25℃下，將28.0克分析純的LaCl₃·6H₂O溶于80ml去離子水中，制得濃度為1.0mol·L^-1氯化鑭的溶液；將24.7克分析純的檸檬酸鈉(化學(xué)式Na₃C₆H₅O₇)在溶于85ml去離子水中，制得濃度為1.0mol·L^-1的檸檬酸鈉溶液；將4.1克NaBr溶于12ml去離子水中，制成NaBr的飽和溶液。以上各溶液間溶質(zhì)的物質(zhì)的量比為LaCl₃·6H₂O：檸檬酸鈉：NaBr＝1.0：1.2：0.5。將氯化鑭溶液和檸檬酸鈉溶液在25℃下混合，用磁力攪拌器攪拌下均勻，然后轉(zhuǎn)移至含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，填充度為90％，將高壓反應(yīng)釜封閉，然后將高壓反應(yīng)釜置于電爐中，以10℃/min的升溫速率升至120℃，保溫240min，然后將爐子自然冷卻至室溫，取出高壓反應(yīng)釜后將其打開，將反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物沉淀用布氏漏斗過濾，并用去離子水清洗2次，獲得白色固體產(chǎn)物；將制備的白色固體產(chǎn)物在磁力攪拌下分散于已經(jīng)制備好的NaBr的飽和溶液中，然后將固液混合物放入真空干燥箱中，在60℃、真空度20Pa下，保持3小時，除去水分，得到無定形檸檬酸鑭與NaBr的均勻混合的干燥的固態(tài)前驅(qū)體粉體，總質(zhì)量為34.2克。

步驟2制備熱壓多晶粉體：

將步驟1制備的干燥的固態(tài)前驅(qū)體粉體在瑪瑙研缽中研磨成200目的粉體，然后置于氣氛管式爐中，在流量為30ml/min的二硫化碳?xì)怏w保護(hù)下，以加熱速率30℃/min快速升溫至870℃，保溫1小時，保溫時間結(jié)束后，自然冷卻，待氣氛管式爐爐溫低于600℃時，撤去二硫化碳?xì)怏w保護(hù)氣氛，改用流量為30ml/min的Ar氣氛保護(hù)，自然冷卻至室溫，從管式爐內(nèi)取出黃綠色粉體，并用去離子水清洗粉體2次，然后再將粉體放入真空干燥箱中，在80℃、真空度5Pa下，保持5小時進(jìn)行干燥，取出干燥粉體即為制備出的γ-La₂S₃熱壓多晶粉體，質(zhì)量為22.1克。

步驟3制備γ-La₂S₃紅外透明陶瓷：

將制備的γ-La₂S₃熱壓多晶粉體8.5克與質(zhì)量比為0.09克、粒度為200目的固態(tài)NaBr置于研缽中，充分研磨混合后，將混合粉體置于真空熱壓爐中，在真空度10Pa、壓力40.0MPa，以30℃/min升溫至1350℃，保溫1.0小時，然后自然冷卻至室溫，得到熱壓塊體γ-La₂S₃陶瓷，將其拋光后獲得厚度0.62mm、在8～14μm長波紅外波段透過率51.2％的γ-La₂S₃紅外透明陶瓷。

實施例2:0.05mol

步驟1，在25℃下，將17.5克分析純的LaCl₃·6H₂O溶于50ml去離子水中，制得濃度為1.0mol·L^-1氯化鑭的溶液；將15.4克分析純的檸檬酸鈉(化學(xué)式Na₃C₆H₅O₇)在溶于55ml去離子水中，制得濃度為1.0mol·L^-1的檸檬酸鈉溶液；將2.6克NaBr溶于10ml去離子水中，制成NaBr的飽和溶液。以上各溶液間溶質(zhì)的物質(zhì)的量比為LaCl₃·6H₂O：檸檬酸鈉：NaBr＝1.0：1.2：0.5。將氯化鑭溶液和檸檬酸鈉溶液在25℃下混合，用磁力攪拌器攪拌下均勻，然后轉(zhuǎn)移至含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，填充度為90％，將高壓反應(yīng)釜封閉，然后將高壓反應(yīng)釜置于電爐中，以10℃/min的升溫速率升至150℃，保溫120min，然后將爐子自然冷卻至室溫，取出高壓反應(yīng)釜后將其打開，將反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物沉淀用布氏漏斗過濾，并用去離子水清洗2次，獲得白色固體產(chǎn)物；將制備的白色固體產(chǎn)物在磁力攪拌下分散于已經(jīng)制備好的NaBr的飽和溶液中，然后將固液混合物放入真空干燥箱中，在80℃、真空度20Pa下，保持3小時，除去水分，得到無定形檸檬酸鑭與NaBr的均勻混合的干燥的固態(tài)前驅(qū)體粉體，總質(zhì)量為21.4克。

步驟2制備熱壓多晶粉體：

將步驟1制備的干燥的固態(tài)前驅(qū)體粉體在瑪瑙研缽中研磨成200目的粉體，然后置于氣氛管式爐中，在流量為30ml/min的二硫化碳?xì)怏w保護(hù)下，以加熱速率30℃/min快速升溫至800℃，保溫1小時，保溫時間結(jié)束后，自然冷卻，待氣氛管式爐爐溫低于600℃時，撤去二硫化碳?xì)怏w保護(hù)氣氛，改用流量為30ml/min的Ar氣氛保護(hù)，自然冷卻至室溫，從管式爐內(nèi)取出黃綠色粉體，并用去離子水清洗粉體2次，然后再將粉體放入真空干燥箱中，在60℃、真空度5Pa下，保持5小時進(jìn)行干燥，取出干燥粉體即為制備出的γ-La₂S₃熱壓多晶粉體，質(zhì)量為9.4克。

步驟3制備γ-La₂S₃紅外透明陶瓷：

將制備的γ-La₂S₃熱壓多晶粉體9.4克與質(zhì)量比為0.1克、粒度為300目的固態(tài)NaBr置于研缽中，充分研磨混合后，將混合粉體置于真空熱壓爐中，在真空度10Pa、壓力40.0MPa，以30℃/min升溫至1250℃，保溫2.0小時，然后自然冷卻至室溫，得到熱壓塊體γ-La₂S₃陶瓷，將其拋光后獲得厚度0.48mm、在8～14μm長波紅外波段透過率52.6％的γ-La₂S₃紅外透明陶瓷。

實施例3:0.03mol

步驟1，在25℃下，將10.6克分析純的LaCl₃·6H₂O溶于30ml去離子水中，制得濃度為1.0mol·L^-1氯化鑭的溶液；將9.3克分析純的檸檬酸鈉(化學(xué)式Na₃C₆H₅O₇)在溶于35ml去離子水中，制得濃度為1.0mol·L^-1的檸檬酸鈉溶液；將1.5克NaBr溶于8ml去離子水中，制成NaBr的飽和溶液。以上各溶液間溶質(zhì)的物質(zhì)的量比為LaCl₃·6H₂O：檸檬酸鈉：NaBr＝1.0：1.2：0.5。將氯化鑭溶液和檸檬酸鈉溶液在25℃下混合，用磁力攪拌器攪拌下均勻，然后轉(zhuǎn)移至含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，填充度為90％，將高壓反應(yīng)釜封閉，然后將高壓反應(yīng)釜置于電爐中，以10℃/min的升溫速率升至130℃，保溫130min，然后將爐子自然冷卻至室溫，取出高壓反應(yīng)釜后將其打開，將反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物沉淀用布氏漏斗過濾，并用去離子水清洗2次，獲得白色固體產(chǎn)物；將制備的白色固體產(chǎn)物在磁力攪拌下分散于已經(jīng)制備好的NaBr的飽和溶液中，然后將固液混合物放入真空干燥箱中，在70℃、真空度20Pa下，保持3小時，除去水分，得到無定形檸檬酸鑭與NaBr的均勻混合的干燥的固態(tài)前驅(qū)體粉體，總質(zhì)量為11.0克。

步驟2制備熱壓多晶粉體：

將步驟1制備的干燥的固態(tài)前驅(qū)體粉體在瑪瑙研缽中研磨成200目的粉體，然后置于氣氛管式爐中，在流量為30ml/min的硫化氫氣體保護(hù)下，以加熱速率30℃/min快速升溫至850℃，保溫1.5小時，保溫時間結(jié)束后，自然冷卻，待氣氛管式爐爐溫低于600℃時，撤去硫化氫氣體保護(hù)氣氛，改用流量為30ml/min的Ar氣氛保護(hù)，自然冷卻至室溫，從管式爐內(nèi)取出黃綠色粉體，并用去離子水清洗粉體2次，然后再將粉體放入真空干燥箱中，在70℃、真空度5Pa下，保持5小時進(jìn)行干燥，取出干燥粉體即為制備出的γ-La₂S₃熱壓多晶粉體，質(zhì)量為5.6克。

步驟3制備γ-La₂S₃紅外透明陶瓷：

將制備的γ-La₂S₃熱壓多晶粉體5.6克與質(zhì)量比為0.11克、粒度為200目的固態(tài)NaBr置于研缽中，充分研磨混合后，將混合粉體置于真空熱壓爐中，在真空度10Pa、壓力40.0MPa，以30℃/min升溫至1300℃，保溫1.5小時，然后自然冷卻至室溫，得到熱壓塊體γ-La₂S₃陶瓷，將其拋光后獲得厚度0.51mm、在8～14μm長波紅外波段透過率53.5％的γ-La₂S₃紅外透明陶瓷。

實施例4:0.06mol

步驟1，在25℃下，將21.0克分析純的LaCl₃·6H₂O溶于60ml去離子水中，制得濃度為1.0mol·L^-1氯化鑭的溶液；將18.6克分析純的檸檬酸鈉(化學(xué)式Na₃C₆H₅O₇)在溶于65ml去離子水中，制得濃度為1.0mol·L^-1的檸檬酸鈉溶液；將4.5克NaI溶于3ml去離子水中，制成NaI的飽和溶液。以上各溶液間溶質(zhì)的物質(zhì)的量比為LaCl₃·6H₂O：檸檬酸鈉：NaI＝1.0：1.2：0.5。將氯化鑭溶液和檸檬酸鈉溶液在25℃下混合，用磁力攪拌器攪拌下均勻，然后轉(zhuǎn)移至含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，填充度為90％，將高壓反應(yīng)釜封閉，然后將高壓反應(yīng)釜置于電爐中，以10℃/min的升溫速率升至120℃，保溫150min，然后將爐子自然冷卻至室溫，取出高壓反應(yīng)釜后將其打開，將反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物沉淀用布氏漏斗過濾，并用去離子水清洗2次，獲得白色固體產(chǎn)物；將制備的白色固體產(chǎn)物在磁力攪拌下分散于已經(jīng)制備好的NaI的飽和溶液中，然后將固液混合物放入真空干燥箱中，在60℃、真空度20Pa下，保持3小時，除去水分，得到無定形檸檬酸鑭與NaI的均勻混合的干燥的固態(tài)前驅(qū)體粉體，總質(zhì)量為22.8克。

步驟2制備熱壓多晶粉體：

將步驟1制備的干燥的固態(tài)前驅(qū)體粉體在瑪瑙研缽中研磨成200目的粉體，然后置于氣氛管式爐中，在流量為30ml/min的二硫化碳?xì)怏w保護(hù)下，以加熱速率30℃/min快速升溫至870℃，保溫1.0小時，保溫時間結(jié)束后，自然冷卻，待氣氛管式爐爐溫低于600℃時，撤去二硫化碳?xì)怏w保護(hù)氣氛，改用流量為30ml/min的Ar氣氛保護(hù)，自然冷卻至室溫，從管式爐內(nèi)取出黃綠色粉體，并用去離子水清洗粉體2次，然后再將粉體放入真空干燥箱中，在60℃、真空度5Pa下，保持5小時進(jìn)行干燥，取出干燥粉體即為制備出的γ-La₂S₃熱壓多晶粉體，質(zhì)量為10.5克。

步驟3制備γ-La₂S₃紅外透明陶瓷：

將制備的γ-La₂S₃熱壓多晶粉體10.5克與質(zhì)量比為0.2克、粒度為200目的固態(tài)NaBr置于研缽中，充分研磨混合后，將混合粉體置于真空熱壓爐中，在真空度10Pa、壓力40.0MPa，以30℃/min升溫至1350℃，保溫1.0小時，然后自然冷卻至室溫，得到熱壓塊體γ-La₂S₃陶瓷，將其拋光后獲得厚度0.55mm、在8～14μm長波紅外波段透過率50.2％的γ-La₂S₃紅外透明陶瓷。

實施例5:0.04mol

步驟1，在25℃下，將14.2克分析純的LaCl₃·6H₂O溶于40ml去離子水中，制得濃度為1.0mol·L^-1氯化鑭的溶液；將12.4克分析純的檸檬酸鈉(化學(xué)式Na₃C₆H₅O₇)在溶于50ml去離子水中，制得濃度為1.0mol·L^-1的檸檬酸鈉溶液；將3.0克NaI溶于2ml去離子水中，制成NaI的飽和溶液。以上各溶液間溶質(zhì)的物質(zhì)的量比為LaCl₃·6H₂O：檸檬酸鈉：NaI＝1.0：1.2：0.5。將氯化鑭溶液和檸檬酸鈉溶液在25℃下混合，用磁力攪拌器攪拌下均勻，然后轉(zhuǎn)移至含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，填充度為90％，將高壓反應(yīng)釜封閉，然后將高壓反應(yīng)釜置于電爐中，以10℃/min的升溫速率升至140℃，保溫240min，然后將爐子自然冷卻至室溫，取出高壓反應(yīng)釜后將其打開，將反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物沉淀用布氏漏斗過濾，并用去離子水清洗2次，獲得白色固體產(chǎn)物；將制備的白色固體產(chǎn)物在磁力攪拌下分散于已經(jīng)制備好的NaI的飽和溶液中，然后將固液混合物放入真空干燥箱中，在60℃、真空度20Pa下，保持3小時，除去水分，得到無定形檸檬酸鑭與NaI的均勻混合的干燥的固態(tài)前驅(qū)體粉體，總質(zhì)量為15.4克。

步驟2制備熱壓多晶粉體：

將步驟1制備的干燥的固態(tài)前驅(qū)體粉體在瑪瑙研缽中研磨成200目的粉體，然后置于氣氛管式爐中，在流量為30ml/min的二硫化碳?xì)怏w保護(hù)下，以加熱速率30℃/min快速升溫至800℃，保溫2.0小時，保溫時間結(jié)束后，自然冷卻，待氣氛管式爐爐溫低于600℃時，撤去二硫化碳?xì)怏w保護(hù)氣氛，改用流量為30ml/min的Ar氣氛保護(hù)，自然冷卻至室溫，從管式爐內(nèi)取出黃綠色粉體，并用去離子水清洗粉體2次，然后再將粉體放入真空干燥箱中，在80℃、真空度5Pa下，保持5小時進(jìn)行干燥，取出干燥粉體即為制備出的γ-La₂S₃熱壓多晶粉體，質(zhì)量為7.2克。

步驟3制備γ-La₂S₃紅外透明陶瓷：

將制備的γ-La₂S₃熱壓多晶粉體7.2克與質(zhì)量比為0.15克、粒度為200目的固態(tài)NaBr置于研缽中，充分研磨混合后，將混合粉體置于真空熱壓爐中，在真空度10Pa、壓力40.0MPa，以30℃/min升溫至1300℃，保溫1.5小時，然后自然冷卻至室溫，得到熱壓塊體γ-La₂S₃陶瓷，將其拋光后獲得厚度0.58mm、在8～14μm長波紅外波段透過率52.2％的γ-La₂S₃紅外透明陶瓷。