本發(fā)明屬于分子篩膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種非對稱微孔陶瓷內(nèi)表面制備NaA分子篩膜的方法。

背景技術(shù)：

分子篩膜是一種可實現(xiàn)分子篩分的新型無機(jī)膜材料，以微孔載體支撐的分子篩膜將載體和分子篩的性能特點結(jié)于一體，既具有分子篩孔徑均一、比表面積大、可交換的陽離子以及可調(diào)變的固體酸/堿性等結(jié)構(gòu)特點，又具有一般無機(jī)膜耐高溫、抗化學(xué)侵蝕、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點，其被廣泛的用于有機(jī)溶劑分離提純，以及氣體的分離提純上。比如乙酸、丙烯酸等有機(jī)酸的分離精制，乙醇、丙醇脫水，空氣中氧氣提純，多種烴產(chǎn)物流脫除二氧化碳等。相比常規(guī)的低溫蒸餾技術(shù)需要大量的能量與設(shè)備投資經(jīng)費，采用分子篩膜進(jìn)行分離提純替代低溫蒸餾技術(shù)，可以節(jié)約大量的能源與設(shè)備經(jīng)費。

分子篩膜通常采用原位水熱合成法、二次生長法、微波等方法在α氧化鋁、不銹鋼、莫來石等材質(zhì)支撐體上制備分子篩膜。CN101746776A公開了一種在α氧化鋁中空纖維外表面合成NaA型分子篩膜的方法，其中空纖維孔徑在0.05～2微米；CN105056769A公開了一種NaA分子篩膜的制備方法及裝置；CN105195029A公開了一種合成NaA型分子篩晶體及合成NaA型分子篩膜的方法；目前公開的分子篩膜制備專利主要在分子篩膜的制備方法及工藝條件上，而通過調(diào)節(jié)支撐體結(jié)構(gòu)與膜生長工藝相結(jié)合的工藝報道較少。目前多采用對稱結(jié)構(gòu)(片狀、管狀)、單通道的支撐體外表面成膜。如楊占照等人在支撐體內(nèi)壁制備了NaA分子篩膜，所采用的載體是對稱單通道結(jié)構(gòu)載體。CN102583430A公開了一種支撐體內(nèi)壁合成NaA型分子篩膜的方法，但是所采用的支撐體是單通道小直徑氧化鋁管；CN104906964A公開了一種晶種自組裝負(fù)載支撐體合成高性能NaA型分子篩膜的制備方法，其采用的是在支撐體外表面引入有機(jī)物修飾支撐體。這些載體對所制備的分子篩膜存在著不同的制約性，如單通道對稱結(jié)構(gòu)支撐體，壁厚為2-3mm，這種支撐體存在著壁厚、滲透路徑遠(yuǎn)、表面/體積比小成本高昂等問題；而外表面成膜容易磕碰，不宜運輸。因此，亟需設(shè)計一種簡單、有效的支撐體結(jié)構(gòu)與膜生長過程相結(jié)合的工藝方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種非對稱微孔陶瓷內(nèi)表面制備NaA分子篩膜的方法，采用大孔徑陶瓷做基體，進(jìn)一步在基體內(nèi)表面涂覆燒結(jié)一層數(shù)十微米厚度、0.5-1微米孔徑的非對稱多孔修飾層作為分子篩膜的生長支撐體，然后采用原位-動態(tài)合成方法制備分子篩膜。一方面，大孔徑基體保證了較低滲透阻力，修飾層的存在使得支撐體內(nèi)表面更加平整，其孔徑比常規(guī)分子篩載體更小，杜絕了分子篩晶粒沉陷在載體大孔中的可能性；另一方面，原位-動態(tài)合成方法較二次生長法省去了制備、涂覆晶種等工藝，更為便捷，可重復(fù)性高。

本發(fā)明所述的非對稱微孔陶瓷內(nèi)表面制備NaA分子篩膜的方法，步驟如下：

(1)取兩種不同粒徑的多面體氧化鋁粉作為骨料，混勻；然后與粘結(jié)劑、水、保濕劑和分散劑混合攪拌均勻形成泥料；將泥料在密封下陳腐，然后在擠出機(jī)中擠出生坯，將生坯烘干水分，保溫，燒結(jié)成多孔載體A；

(2)將粉體加入水中，用硝酸調(diào)節(jié)PH＝2.5-3，攪拌均勻，再加入分散劑、粘度調(diào)節(jié)劑，攪拌均勻，得到懸浮液；采用浸漬提拉工藝將懸浮液涂覆至載體A內(nèi)表面進(jìn)行修飾，經(jīng)干燥、燒結(jié)、保溫得到非對稱孔徑梯度分布的分子篩膜支撐體B；

(3)將硅源、鋁源、堿源和去離子水混合，經(jīng)攪拌、陳化制得分子篩膜晶化液；

(4)將分子篩膜支撐體B固定于盛有分子篩膜晶化液的反應(yīng)釜內(nèi)，然后將反應(yīng)釜固定于旋轉(zhuǎn)電機(jī)的軸上，使反應(yīng)釜進(jìn)行上下旋轉(zhuǎn)水熱合成；將分子篩膜管取出，用去離子水洗滌、干燥得到NaA分子篩膜。

步驟(1)中所述的兩種不同粒徑分別為D50＝40-50微米和D50＝5-10微米，多面體氧化鋁粉的形狀為橢球狀多面體，粒徑為D50＝40-50微米和D50＝5-10微米的多面體氧化鋁粉加入量分別為多面體氧化鋁粉總質(zhì)量的70-80％和20-30％；制成的多孔載體為單通道或多通道，最幾可孔徑為8-10μm。

步驟(1)中所述的保溫溫度為1630-1650℃，保溫時間為2-6小時。

步驟(1)中所述的粘結(jié)劑為甲基纖維素或羥丙基甲基纖維素，粘結(jié)劑加入量為多面體氧化鋁粉總質(zhì)量的3-8％；水的質(zhì)量為多面體氧化鋁粉總質(zhì)量的20-40％；保濕劑為甘油，保濕劑加入量為多面體氧化鋁粉總質(zhì)量的1.5-3.5％；分散劑為聚乙二醇類或PVA類分散劑，分散劑加入量為多面體氧化鋁粉總質(zhì)量的2-5％。

步驟(1)中所述的多面體氧化鋁粉的制備方法參見專利：陶瓷膜支撐體的制備方法，申請?zhí)?01510997212.6。

步驟(2)中所述的粉體為氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯或氧化硅粉體中的一種或多種，中位粒徑D50＝2-10微米；懸浮液的固含量濃度為3-8wt％；分散劑為聚乙二醇類分散劑，分散劑加入量為粉體質(zhì)量的2-8％；粘度調(diào)節(jié)劑為羥丙基甲基纖維素，粘度調(diào)節(jié)劑加入量為懸浮液中水的質(zhì)量的1-2％。

步驟(2)中所述的燒結(jié)溫度為1100-1300℃，保溫時間為1-3h。

步驟(2)得到的制品為非對稱孔徑梯度分布的分子篩膜支撐體，最幾可孔徑為0.5-1μm。

步驟(3)中所述的硅源為二氧化硅、水玻璃、硅溶膠或硅酸鈉中的一種，鋁源為氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、鋁酸鈉或鋁片中的一種，堿源為氫氧化鈉。

步驟(3)中所述的堿源、硅源、鋁源和去離子水的配比按Na₂O：SiO₂：Al₂O₃：H₂O摩爾比為30-60：2-5：1：200-1000，攪拌轉(zhuǎn)速為30-50r/min，陳化時間為12-24h。

步驟(4)中采用聚四氟乙烯夾套將分子篩膜支撐體B固定然后豎直放入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的方向與轉(zhuǎn)軸垂直，釜內(nèi)分子篩膜晶化液液位高度高于分子篩膜支撐體B長度的20-30％。

步驟(4)中所述的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動速度為5-10r/min，合成溫度為50-100℃，合成時間為4-24h。

本發(fā)明所述的非對稱微孔陶瓷內(nèi)表面制備NaA分子篩膜的方法，具體步驟如下：

(1)取兩種不同粒徑分別為D50＝40-50微米和D50＝5-10微米的多面體氧化鋁粉作為骨料，按加入量分別為多面體氧化鋁粉總質(zhì)量的70-80％和20-30％比例混勻；然后與粘結(jié)劑、水、保濕劑和分散劑混合攪拌均勻形成泥料；將泥料在密封下陳腐，然后在擠出機(jī)中擠出生坯，將生坯烘干水分，溫度為1630-1650℃，保溫時間為2-6小時保溫，燒結(jié)成多孔載體A；

(2)將中位粒徑D50＝2-10微米的粉體加入水中，用硝酸調(diào)節(jié)PH＝2.5-3，攪拌均勻，再加入分散劑、粘度調(diào)節(jié)劑，攪拌均勻，得到懸浮液；采用浸漬提拉工藝將懸浮液涂覆至載體A內(nèi)表面進(jìn)行修飾，經(jīng)干燥、燒結(jié)、保溫得到非對稱孔徑梯度分布的分子篩膜支撐體B；

(3)將堿源、硅源、鋁源和去離子水按摩爾比(30-60)Na₂O：(2-5)SiO₂：1Al₂O₃：(200-1000)H₂O比例混合，經(jīng)攪拌、陳化工藝步驟制得分子篩膜晶化液；

(4)將分子篩膜支撐體B固定于盛有分子篩膜晶化液的反應(yīng)釜內(nèi)，然后將反應(yīng)釜固定于旋轉(zhuǎn)電機(jī)的軸上，保持5-10r/min轉(zhuǎn)速使反應(yīng)釜進(jìn)行動態(tài)-原位水熱合成；合成4-24小時后，將分子篩膜管取出，用去離子水洗滌、干燥得到NaA分子篩膜。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：

1、本發(fā)明是采用非對稱微孔陶瓷為分子篩膜制備的支撐體，以8-10μm的大孔徑陶瓷為基體，基體內(nèi)表面涂覆燒結(jié)一層與分子篩膜粒徑匹配的0.5-1μm孔徑非對稱多孔修飾層，相比現(xiàn)有的對稱結(jié)構(gòu)支撐體，這種方法能夠使支撐體表面更加平整、孔徑分布均勻，杜絕了分子篩晶粒沉陷在載體大孔中的可能性，所制備的分子篩膜具有較低滲透阻力，提高了分離效率。

2、本發(fā)明采用在非對稱支撐體內(nèi)表面生長分子篩膜的工藝，這種工藝技術(shù)可以在單通道、多通道支撐體上使用，能顯著減少支撐體的用量，并能減少膜組件的數(shù)量，進(jìn)而降低成本。

3、本發(fā)明采用原位-動態(tài)合成方法較二次生長法省去了制備、涂覆晶種等工藝，更為便捷，可重復(fù)性高。

附圖說明

圖1為實施例1非對稱微孔陶瓷基體表面的SEM圖。

圖2為實施例1氧化鋁分子篩膜支撐體表面的SEM圖。

圖3為實施例1氧化鋁分子篩膜支撐體截面的SEM圖。

圖4為實施例1非對稱微孔陶瓷內(nèi)表面制備的NaA分子篩膜表面SEM圖。

圖5為實施例1非對稱微孔陶瓷內(nèi)表面制備的NaA分子篩膜截面SEM圖。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。

實施例1

(1)取D50＝40微米、D50＝5微米多面體氧化鋁，二者質(zhì)量分別為多面體氧化鋁總質(zhì)量的75％、25％。加入多面體氧化鋁總質(zhì)量的2％的聚乙二醇600，作為分散劑，置于容器中球磨分散1小時，再加入多面體氧化鋁質(zhì)量3％的甲基纖維素，與氧化鋁混合均勻，加入多面體氧化鋁質(zhì)量25％的水以及多面體氧化鋁質(zhì)量1.5％的甘油，攪拌成泥料后真空擠出成為單通道、四通道、七通道的氧化鋁支撐體生坯，烘干生坯水分，將其燒結(jié)到1650℃，保溫2小時，得到非對稱微孔陶瓷基體。非對稱微孔陶瓷基體表面的SEM圖見圖1。

(2)將中位粒徑D50＝2微米的氧化鋁倒入水中，其質(zhì)量為水的質(zhì)量的4％，攪拌均勻。再加入氧化鋁質(zhì)量的2％的聚乙二醇400，繼續(xù)攪拌均勻。接著加入水的質(zhì)量的1％的羥丙基甲基纖維素，攪拌致其完全溶解。之后抽真空消泡。將非對稱微孔陶瓷基體外表面密封，浸入此氧化鋁的懸浮液中，靜置50秒使氧化鋁懸浮液吸附于非對稱微孔陶瓷基體內(nèi)表面上，之后取出，再將此吸附了氧化鋁懸浮液的非對稱微孔陶瓷基體豎立置于100℃烘箱烘烤5小時至干燥。再送入窯爐，以1℃/分鐘的速度升溫到1150℃，保溫2小時，得到氧化鋁分子篩膜支撐體。氧化鋁分子篩膜支撐體表面及截面見圖2、3，平均孔徑0.83微米，最大孔徑1.2微米，孔隙率41％，表面平整。

(3)將氫氧化鈉、硅溶膠、鋁酸鈉、去離子水按30Na₂O:3SiO₂:1Al₂O₃:400H₂O摩爾比配方，計算、稱量各物質(zhì)，配置分子篩膜晶化液，然后將分子篩膜晶化液加到反應(yīng)釜中，釜內(nèi)分子篩膜晶化液液位高度高于分子篩膜支撐體長度的20％，將氧化鋁分子篩膜支撐體垂直浸到該分子篩膜晶化液中，將反應(yīng)釜密封，然后固定于轉(zhuǎn)軸上，方向與轉(zhuǎn)軸垂直，在60℃下反應(yīng)20小時，冷卻后，經(jīng)過濾洗滌干燥得到NaA型分子篩膜。合成的膜經(jīng)清洗后應(yīng)用于75℃，10wt％水/乙醇體系的滲透汽化性能見表1。非對稱微孔陶瓷內(nèi)表面制備的NaA分子篩膜表面掃描電鏡圖見圖4。非對稱微孔陶瓷內(nèi)表面制備的NaA分子篩膜截面掃描電鏡圖見圖5，由圖可見該工藝所制得的NaA分子篩膜連續(xù)、交聯(lián)程度高、無缺陷，厚度為4-5微米。

實施例2

(1)取D50＝45微米、D50＝8微米多面體氧化鋁，二者質(zhì)量分別為多面體氧化鋁總質(zhì)量的70％、30％。加入多面體氧化鋁總質(zhì)量的3％的聚乙二醇600，作為分散劑，置于容器中球磨分散1小時，再加入多面體氧化鋁質(zhì)量5％的甲基纖維素，與氧化鋁混合均勻，加入多面體氧化鋁質(zhì)量30％的水以及多面體氧化鋁質(zhì)量2％的甘油，攪拌成泥料后真空擠出成為單通道、四通道、七通道的氧化鋁支撐體生坯，烘干生坯水分，將其燒結(jié)到1630℃，保溫2小時，得到非對稱微孔陶瓷基體。

(2)將中位粒徑D50＝3微米的氧化鋯倒入水中，其質(zhì)量為水的質(zhì)量的6％，攪拌均勻。再加入氧化鋯質(zhì)量的4％的聚乙二醇400，繼續(xù)攪拌均勻。接著加入水的質(zhì)量的1.5％的羥丙基甲基纖維素，攪拌致其完全溶解，之后抽真空消泡。將非對稱微孔陶瓷基體外表面密封，浸入此氧化鋯的懸浮液中，靜置50秒使氧化鋯懸浮液吸附于非對稱微孔陶瓷基體內(nèi)表面上，之后取出，再將此吸附了氧化鋯懸浮液的非對稱微孔陶瓷基體豎立置于100℃烘箱烘烤5小時至干燥。再送入窯爐，以1℃/分鐘的速度升溫到1200℃，保溫2小時，得到氧化鋯分子篩膜支撐體。

(3)將氫氧化鈉、硅溶膠、鋁酸鈉、去離子水按40Na₂O:4SiO₂:1Al₂O₃:600H₂O摩爾比配方，計算、稱量各物質(zhì)，配置分子篩膜晶化液，然后將分子篩膜晶化液加到反應(yīng)釜中，釜內(nèi)分子篩膜晶化液液位高度高于分子篩膜支撐體長度的25％，將氧化鋯分子篩膜支撐體垂直浸到該分子篩膜晶化液中，將反應(yīng)釜密封，然后固定于轉(zhuǎn)軸上，方向與轉(zhuǎn)軸垂直，在70℃下反應(yīng)12小時，冷卻后，經(jīng)過濾洗滌干燥得到NaA型分子篩膜。制得的NaA型分子篩膜的滲透汽化性能見表1。

實施例3

(1)取D50＝50微米、D50＝5微米多面體氧化鋁，二者質(zhì)量分別為多面體氧化鋁總質(zhì)量的80％、20％。加入多面體氧化鋁總質(zhì)量的5％的聚乙二醇600，作為分散劑，置于容器中球磨分散1小時，再加入多面體氧化鋁質(zhì)量6％的甲基纖維素，與氧化鋁混合均勻，加入多面體氧化鋁質(zhì)量35％的水以及多面體氧化鋁質(zhì)量3％的甘油，攪拌成泥料后真空擠出成為單通道、四通道、七通道的氧化鋁支撐體生坯，烘干生坯水分，將其燒結(jié)到1650℃，保溫2小時，得到非對稱微孔陶瓷基體。

(2)將中位粒徑D50＝5微米的氧化鋯倒入水中，其質(zhì)量為水的質(zhì)量的7％，攪拌均勻。再加入氧化鋯質(zhì)量的5％的聚乙二醇400，繼續(xù)攪拌均勻。接著加入水的質(zhì)量的2％的羥丙基甲基纖維素，攪拌致其完全溶解，之后抽真空消泡。將非對稱微孔陶瓷基體外表面密封，浸入此氧化鋯的懸浮液中，靜置50秒使氧化鋯懸浮液吸附于非對稱微孔陶瓷基體內(nèi)表面上，之后取出，再將此吸附了氧化鋯懸浮液的非對稱微孔陶瓷基體豎立置于100℃烘箱烘烤5小時至干燥。再送入窯爐，以1℃/分鐘的速度升溫到1250℃，保溫2小時，得到氧化鋯分子篩膜支撐體。

(3)將氫氧化鈉、硅溶膠、鋁酸鈉、去離子水按50Na₂O:5SiO₂:1Al₂O₃:800H₂O摩爾比配方，計算、稱量各物質(zhì)，配置分子篩膜晶化液，然后將分子篩膜晶化液加到反應(yīng)釜中，釜內(nèi)分子篩膜晶化液液位高度高于分子篩膜支撐體長度的30％，將氧化鋯分子篩膜支撐體垂直浸到該分子篩膜晶化液中，將反應(yīng)釜密封，然后固定于轉(zhuǎn)軸上，方向與轉(zhuǎn)軸垂直，在90℃下反應(yīng)4小時，冷卻后，經(jīng)過濾洗滌干燥得到NaA型分子篩膜。制得的NaA型分子篩膜的滲透汽化性能見表1。

表1實施例1-3制備的NaA分子篩膜滲透汽化性能