本發(fā)明涉及Na₂CO₃-NaOH混合堿熔融活化含鉀巖石制取低硅X型分子篩的方法，制備的分子篩可作為離子交換劑、吸附劑、洗滌劑助劑等使用。

背景技術：

含鉀巖石一般指水不溶性含鉀礦物和巖石，主要以鋁硅酸鹽形式存在，其儲量豐富分布范圍廣，但其礦物組成復雜且物化性質極其穩(wěn)定而難以被加工利用。含鉀巖石被分解所得活化物是含鉀硅鋁酸鹽體系，為對其綜合利用并提高產品價值，可制備硅鋁酸鹽沸石分子篩特別是含鉀分子篩，其是目前含鉀巖石加工利用的一條適宜工藝路線。

目前采用堿熔法活化含鉀巖石制備分子篩有較多的研究報道，例如：采用KOH堿熔法于500℃分解鉀長石后，通過調整體系摩爾配比合成了全鉀W型沸石分子篩(杜翠華,趙斌,郭宏飛,等.KOH堿熔活化鉀長石制取全鉀W型分子篩[J].人工晶體學報,2014,43(1):153-162.)；以K₂CO₃作為助劑在850℃鹽熔分解鉀長石礦粉，利用分解后的物料分別合成了介孔硅鋁分子篩(Miao S D,Liu Z M,Ma H W,et al.Synthesis and Characterization of Mesoporous Aluminosilicate Molecular Sieve from K-feldspar[J].Microporous and Mesoporous Material,2005,81.5:177-282.)、鉀型ZSM-5型分子篩(王靜潔,趙斌,李琳,等.鉀長石水熱合成K-ZSM-5分子篩[J].硅酸鹽學報,2014,42(3):340-348.)和介孔X型分子篩(李憲洲，袁琳，寧維坤，等.鉀長石制備X型分子篩的試驗研究[J].世界地質，2008,27(4)：454-458.)；利用Na₂CO₃在820℃燒結鉀長石得到的前驅物分別合成了13X型分子篩(申丹,甄衛(wèi)軍,劉繼波,等.哈密鉀長石合成13X分子篩及其性能表征[J].化工礦物與加工,2013,(10):15-19.)、新型介孔分子篩(亢宇,馬鴻文,楊靜,等.新型介孔分子篩的合成與性能表征[J].硅酸鹽學報,2004,32(8):930-935.)；利用Na₂CO₃-CaCO₃在780℃堿熔活化鉀長石礦粉，利用分解后的物料合成了4A沸石分子篩(張潔清,曹吉林,劉秀伍,等.鉀長石堿熔活化合成4A沸石研究[J].人工晶體學報,2013,42(5):953-958.)；上述含鉀巖石的堿熔活化體系，分解溫度均在500℃以上，能耗較高。為了降低活化反應的溫度，近幾年多位學者采用亞熔鹽法活化含鉀巖石，例如：用NaOH亞熔鹽法分解鉀長石，在160℃下可將鉀長石結構完全破壞且鉀溶出率達98％以上，但固相為附加值低的方鈉石(王穎,郭菊花,黃金鳳,等.NaOH亞熔鹽法分解鉀長石礦[J].過程工程學報,2014,02:280-285.)；采用混合亞熔鹽法用Na₂CO₃-NaOH在200℃分解鉀長石制備鈣霞石和W分子篩但其分解時間較長，堿礦比較高(陳華丹,郭菊花,戴勇,等.混合亞熔鹽法分解鉀長石制備鈣霞石和W分子篩[J].人工晶體學報,2015,11:3158-3165.)。此外，上述亞熔鹽法分解含鉀巖石均存在堿濃度過高，對設備腐蝕較大且高濃度堿液難以循環(huán)再利用的缺點。因此，在較低溫度和較低堿度分解含鉀巖石的方法還有待深入研究。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的為針對當前技術存在的不足，提供一種Na₂CO₃-NaOH混合堿熔融活化含鉀巖石制取低硅X型分子篩的方法。該方法的特點為：1利用含鉀巖石(主要含有鉀鈉硅鋁資源)去合成產物，中間過程無需分離操作，使得操作簡便，且得到較純凈的產物；2活化溫度低至300℃，降低能耗；3該活化反應為固-液反應在一定程度上減少對設備的腐蝕，降低對設備的耐腐蝕要求，從而可以降低設備費用。該發(fā)明成功地以含鉀巖石為原料，Na₂CO₃-NaOH混合堿熔融活化含鉀巖石，制備出LSX分子篩，該工藝以價格低廉、儲量豐富且分布范圍廣的含鉀巖石為原料代替價格較高的化工原料，確定了含鉀巖石的活化溫度范圍、合成體系物料摩爾配比范圍。

本發(fā)明的技術方案為：

一種Na₂CO₃-NaOH混合堿熔融活化含鉀巖石制取低硅X型分子篩的方法，包括以下步驟：

(1)備料

將含鉀巖石礦粉、Na₂CO₃和NaOH混合均勻，于馬弗爐內300～400℃焙燒1–3h，焙燒后自然冷卻至室溫，研磨后再將焙燒物放于反應器內，按照物料摩爾配比SiO₂：Al₂O₃＝2.1–2.2：1，Na₂O：(Na₂O+K₂O)＝0.76–0.79：1，H₂O：(Na₂O+K₂O)＝15.32–15.82：1的比例，補加Al(OH)₃、KOH和蒸餾水，攪拌后得到混合物；

其中，質量比含鉀巖石：(Na₂CO₃+NaOH)＝1：2～2.5，NaOH：Na₂CO₃＝1～1.5：1；補加物料時各物質的量的計算方法為：焙燒物中K₂O、SiO₂和Al₂O₃的含量均為含鉀巖石中K₂O、SiO₂和Al₂O₃的含量；焙燒物中Na₂O的含量為含鉀巖石中Na₂O的含量，以及Na₂CO₃與NaOH分別轉化成Na₂O后的理論量之和，Al(OH)₃的摩爾量以轉化成Al₂O₃的理論量計，KOH的摩爾量以轉換成K₂O的理論量計；

(2)老化

將(1)中的混合物料放入密閉的晶化釜內，50–80℃下老化3–10h；

(3)晶化

將步驟(2)的密閉晶化釜升溫至80–120℃晶化2–9h；

(4)產品處理

將(3)所得到的混合物過濾得到分子篩產品，分子篩產品用去離子水洗滌至pH<8，于100℃下干燥即得LSX分子篩。

所述的步驟(1)中的焙燒溫度優(yōu)選為300～350℃。

所述的含鉀巖石的組成質量百分比包括7.38—16.90％的K₂O、62.31—67.77％的SiO₂和16.39—22.03％的Al₂O₃、1.76％—4.23％的Na₂O和1.04％—1.34％的Fe₂O₃。

所述的含鉀巖石礦粉為過200目篩。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明以Na₂CO₃-NaOH混合堿為活化介質，利用該混合堿最低共熔點溫度較低的優(yōu)點，降低了含鉀巖石的堿熔活化溫度，降低生產耗能。同時綜合利用我國儲量大、分布廣、價格低廉的含鉀巖石資源，得到應用價值高的LSX分子篩，且合成工藝流程簡單易操作。

上述有益效果具體體現在：

(1)以含鉀巖石為原料，其價格低廉，儲量豐富，分布廣泛，利用含鉀巖石中的鉀鈉硅鋁資源合成LSX分子篩，實現原料的綜合利用。本發(fā)明上述所用的含鉀巖石是一種硅鋁酸鹽礦物，其結構十分穩(wěn)定，熔點為1100-1200℃。為降低能耗，采用添加助劑Na₂CO₃-NaOH的方法，堿熔活化含鉀巖石。一方面因Na₂CO₃-NaOH的加入形成共熔體，顯著降低體系的熔融溫度，另一方面Na₂CO₃-NaOH參與反應，破壞含鉀巖石的結構，得到活性較高的前驅物，利用該前驅物制備附加值較高的LSX分子篩，為綜合利用含鉀巖石提供了一條新途徑。

(2)以Na₂CO₃-NaOH混合堿熔融活化含鉀巖石，在300℃即接近Na₂CO₃-NaOH的最低共熔點溫度(294℃)二者處于熔融狀態(tài)，使得該反應為液—固反應，增大與含鉀巖石的接觸面積，可顯著提高液相堿在含鉀巖石內部傳質和反應效果，與采用KOH堿熔法于500℃分解鉀長石并制備全鉀W型沸石分子篩、以K₂CO₃作為助劑在850℃堿熔分解鉀長石，制備鉀型ZSM-5型分子篩以及利用Na₂CO₃-CaCO₃在780℃堿熔活化鉀長石礦粉并合成了4A沸石分子篩相比，顯然，本發(fā)明的活化溫度顯著降低，從而降低能耗以及對設備的耐高溫性的要求。同時又不引入多余的陽離子。

(3)本發(fā)明制備的LSX分子篩應用廣泛可作為離子交換劑、吸附劑、洗滌劑助劑等使用，附加值高。

附圖說明

圖1為含鉀巖石礦粉的XRD圖。

圖2為實施例1合成的LSX分子篩的XRD圖。

圖3為實施例1制取的LSX分子篩產品的SEM圖。

圖4為實施例2合成的LSX分子篩的XRD圖。

圖5為實施例2制取的LSX分子篩產品的SEM圖。

圖6為實施例3合成的LSX分子篩的XRD圖。

圖7為實施例4合成的LSX分子篩的XRD圖。

圖8為實施例5合成的LSX分子篩的XRD圖。

圖9為實施例6合成的LSX分子篩的XRD圖。

具體實施方式：

本發(fā)明使用的含鉀巖石礦粉來源于福建省沙縣，使用前粉碎過200目篩子，其化學組成見表1所示，

表1

XRD譜圖見附圖圖1所示。由圖可知，含鉀巖石主要由鉀長石、鈉長石、石英、白云母組成。

實施例1

(1)備料

將含鉀巖石2.5000g、Na₂CO₃(純度為99.8％)2.5050g、NaOH(純度為96.0％)3.9062g(按照質量比含鉀巖石：(Na₂CO₃+NaOH)＝1:2.5，NaOH：Na₂CO₃＝1.5:1)，混合均勻置于坩堝中，然后在馬弗爐內300℃焙燒3h。焙燒后自然冷卻至室溫并研磨至平均粒徑小于75μm將焙燒物放于反應器內，以SiO₂的含量為基準參照，焙燒物中K₂O、SiO₂和Al₂O₃的含量均為含鉀巖石中K₂O、SiO₂和Al₂O₃的含量；焙燒物中Na₂O的含量為含鉀巖石中Na₂O的含量和Na₂CO₃與NaOH換算成Na₂O后的含量之和，按照物料摩爾配比SiO₂：Al₂O₃＝2.2、Na₂O：(Na₂O+K₂O)＝0.78、H₂O：(Na₂O+K₂O)＝15.32，補加Al(OH)₃1.5305g(純度為65％，計算時換算成Al₂O₃的含量)、KOH(純度為85％，計算時換算成K₂O的含量)2.4283g和25.52ml水，并攪拌均勻。其中，Al(OH)₃和KOH計算時分別換算成Al₂O₃和K₂O。其中，補加計算過程如下表。

(2)老化

將(1)混合物料放入密閉的晶化釜內于70℃下老化6h。

(3)晶化

將步驟(2)的密閉晶化釜升溫至100℃晶化2h。

(4)產品處理

將(3)所得到的混合物過濾得到分子篩產品，分子篩產品用去離子水洗滌至pH<8并干燥。將附圖圖2的XRD特征峰與LSX分子篩的XRD標準特征峰相對比，即可以確定合成的產品為LSX分子篩。由附圖圖3可以看出當含鉀巖石的活化溫度為300℃時所合成LSX分子篩為多面體球形晶粒。所以實施例1的活化溫度可以活化含鉀巖石并利用活化物能夠成功合成LSX分子篩。

與背景技術中所述的堿熔法活化含鉀巖石的活化溫度相比，本發(fā)明的活化溫度顯著降低，其原因為將氫氧化鈉和碳酸鈉按一定的比例混合(即氫氧化鈉與碳酸鈉的質量比例大約為6:1)，可得到一個低共熔點T＝294℃的混合物(FactSage FTsalt salt database[EB/OL].http://www.factsage.cn/fact/documentation/FTsalt/Na₂CO₃-NaOH.jpg[2016-01-26])。該共熔點溫度稍低于氫氧化鈉的熔點(320℃)，但明顯低于碳酸鈉的熔點(858℃)。在該溫度可形成低共熔液相和碳酸鈉或氫氧化鈉固相的混合物體系。在此條件下，利用氫氧化鈉和碳酸鈉混合堿體系活化含鉀巖石為液固反應，可顯著提高液相堿在含鉀巖石內部傳質和反應效果。從而，有效降低含鉀巖石活化溫度，節(jié)約能耗，且綜合利用含鉀巖石制取LSX分子篩，實現原料利用最優(yōu)化。

實施例2

(1)備料

將含鉀巖石2.5000g、Na₂CO₃(純度為99.8％)2.5050g、NaOH(純度為96.0％)3.9062g按照質量比含鉀巖石：(Na₂CO₃+NaOH)＝1:2.5，NaOH：Na₂CO₃＝1.5:1，混合均勻置于坩堝中，然后在馬弗爐內300℃焙燒3h。焙燒后自然冷卻至室溫并研磨成粉末。將焙燒物放于反應器內，以SiO₂的含量為基準參照，按照物料摩爾配比SiO₂：Al₂O₃＝2.1、Na₂O：(Na₂O+K₂O)＝0.78、H₂O：(Na₂O+K₂O)＝15.32，補加Al(OH)₃1.6669g(純度為65％，計算時換算成Al₂O₃的含量)、KOH(純度為85％，計算時換算成K₂O的含量)2.4283g和25.52ml水，并攪拌均勻。

(2)老化

同實施例1(2)

(3)晶化

同實施例1(3)

(4)產品處理

同實施例1中的(4)進行處理。將附圖圖4的XRD特征峰與LSX分子篩的XRD標準特征峰相對比，即可以確定合成的產品為LSX分子篩。由附圖圖5可以看出當SiO₂/Al₂O₃＝2.1時所合成LSX分子篩為多面體球形晶粒。所以實施例2的物料配比能夠成功合成LSX分子篩。

實施例3

(1)備料

將含鉀巖石2.5000g、Na₂CO₃(純度為99.8％)2.5050g、NaOH(純度為96.0％)3.9062g按照質量比含鉀巖石：(Na₂CO₃+NaOH)＝1:2.5，NaOH：Na₂CO₃＝1.5:1，混合均勻置于坩堝中，然后在馬弗爐內300℃焙燒3h。焙燒后自然冷卻至室溫并研磨成粉末。將焙燒物放于反應器內，固定SiO₂的含量，按照物料摩爾配比SiO₂：Al₂O₃＝2.2、Na₂O：(Na₂O+K₂O)＝0.76、H₂O：(Na₂O+K₂O)＝15.32，補加Al(OH)₃1.5305g(純度為65％，計算時換算成Al₂O₃的含量)、KOH(純度為85％，計算時換算成K₂O的含量)2.7497g和25.52ml水，并攪拌均勻。

(2)老化

同實施例1(2)

(3)晶化

同實施例1(3)

(4)產品處理

同實施例1中的(4)進行處理。將附圖圖6的XRD特征峰與LSX分子篩的XRD標準特征峰相對比，即可以確定合成的產品為LSX分子篩。但在2θ＝13.9°和2θ＝24.4°存在羥基方鈉石的特征衍射峰。

實施例4

(1)備料

將含鉀巖石2.5000g、Na₂CO₃(純度為99.8％)2.5050g、NaOH(純度為96.0％)3.9062g按照質量比含鉀巖石：(Na₂CO₃+NaOH)＝1:2.5，NaOH：Na₂CO₃＝1.5:1，混合均勻置于坩堝中，然后在馬弗爐內300℃焙燒3h。焙燒后自然冷卻至室溫并研磨成粉末。將焙燒物放于反應器內，以SiO₂的含量為基準參照，按照物料摩爾配比SiO₂：Al₂O₃＝2.2、Na₂O：(Na₂O+K₂O)＝0.77、H₂O：(Na₂O+K₂O)＝15.32，補加Al(OH)₃1.5305g(純度為65％，計算時換算成Al₂O₃的含量)、KOH(純度為85％，計算時換算成K₂O的含量)2.5870g和25.52ml水，并攪拌均勻。

(2)老化

同實施例1(2)

(3)晶化

同實施例1(3)

(4)產品處理

同實施例1中的(4)進行處理。將附圖圖7的XRD特征峰與附圖圖6對比，特征衍射峰無明顯差別，在2θ＝13.9°和2θ＝24.4°處，羥基方鈉石的特征衍射峰的峰強度也無明顯變化。

實施例5

(1)備料

將含鉀巖石2.5000g、Na₂CO₃(純度為99.8％)2.5050g、NaOH(純度為96.0％)3.9062g按照質量比含鉀巖石：(Na₂CO₃+NaOH)＝1:2.5，NaOH：Na₂CO₃＝1.5:1，混合均勻置于坩堝中，然后在馬弗爐內300℃焙燒3h。焙燒后自然冷卻至室溫并研磨成粉末。將焙燒物放于反應器內，以SiO₂的含量為基準參照，按照物料摩爾配比SiO₂：Al₂O₃＝2.2、Na₂O：(Na₂O+K₂O)＝0.79、H₂O：(Na₂O+K₂O)＝15.32，補加Al(OH)₃1.5305g(純度為65％，計算時換算成Al₂O₃的含量)、KOH(純度為85％，計算時換算成K₂O的含量)2.2737g和25.52ml水，并攪拌均勻。

(2)老化

同實施例1(2)

(3)晶化

同實施例1(3)

(4)產品處理

同實施例1中的(4)進行處理。將附圖圖8的XRD特征峰與LSX分子篩的XRD標準特征峰相對比，即可以確定合成的產品為LSX分子篩。且無雜峰，說明相對結晶度較高。

實施例6

(1)備料

將含鉀巖石2.5000g、Na₂CO₃(純度為99.8％)2.5050g、NaOH(純度為96.0％)3.9062g按照質量比含鉀巖石：(Na₂CO₃+NaOH)＝1:2.5，NaOH：Na₂CO₃＝1.5:1，混合均勻置于坩堝中，然后在馬弗爐內300℃焙燒3h。焙燒后自然冷卻至室溫并研磨成粉末。將焙燒物放于反應器內，以SiO₂的含量為基準參照，按照物料摩爾配比SiO₂：Al₂O₃＝2.2、Na₂O：(Na₂O+K₂O)＝0.78、H₂O：(Na₂O+K₂O)＝15.82，補加Al(OH)₃1.5305g(純度為65％，計算時換算成Al₂O₃的含量)、KOH(純度為85％，計算時換算成K₂O的含量)2.4283g和26.36ml水，并攪拌均勻。

(2)老化

同實施例1(2)

(3)晶化

同實施例1(3)

(4)產品處理

同實施例1中的(4)進行處理。將附圖圖9的XRD特征峰與LSX分子篩的XRD標準特征峰相對比，即可以確定合成的產品為LSX分子篩。但在2θ＝13.9°和2θ＝24.4°存在微弱的羥基方鈉石的特征衍射峰以及2θ＝9.3°存在微弱未命名分子篩的特征衍射峰。說明增大H₂O：(Na₂O+K₂O)的比值即降低反應體系的濃度會引入雜峰。

本發(fā)明未盡事宜為公知技術。