本發(fā)明屬于沸石分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種一種長須狀特殊形貌ZSM-5分子篩及其制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

ZSM-5沸石分子篩由于其具有獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積、顯著的擇形催化性能，良好的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性及耐酸性等特性，已被廣泛應(yīng)用于石油加工、煤化工、精細(xì)化工等諸多領(lǐng)域。而不同晶體形貌的ZSM-5沸石分子篩在催化反應(yīng)中的選擇性、反應(yīng)活性及穩(wěn)定性等方面均有明顯的差異，也因此引起研究者的極大興趣。

Choi. M等報(bào)道了用一種有兩個(gè)氨基的疏水長鏈有機(jī)模板劑合成出了厚度為2nm的薄層狀特殊形貌MFI分子篩[Choi. M, Na. K, Kim. J, Sakamoto. Y, Terasaki .O & Ryoo. R, Nature., 2009, 461, 246–249.]。Dong. F等報(bào)道了一種通過自組裝機(jī)制形成花瓣?duì)疃嗫撞牧蟍Dong. F, Lee. S. C, Wu. Z, Huang. Y, Fu. M, Ho. W. K, Zou. S and Wang. B, J. Hazard. Mater., 2011, 195, 346–354.]。

專利CN201410314343.5介紹了一種花瓣?duì)钚蚊瞆SM-5沸石分子篩的合成方法，合成步驟簡便，易于工業(yè)化。同時(shí)應(yīng)用多模板劑，可以有效的控制產(chǎn)物結(jié)晶度及最終形貌。將由該方法制備的ZSM-5分子篩應(yīng)用于烯烴裂解反應(yīng)中，反應(yīng)溫度550℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間6h后，ZSM-5催化劑具有良好的催化效果，丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到70％，丙烯選擇性達(dá)到26％。該合成方法的主要步驟是將先陳化后采用動態(tài)晶化法，雖然沒有離子交換過程，但是礦化劑為氟化鈉，引入了對環(huán)境造成嚴(yán)重污染的氟離子，而且氟離子在合成過程中嚴(yán)重腐蝕反應(yīng)釜，存在安全隱患。

專利201510441006.7介紹了一種特殊形貌的HZSM-5分子篩及其制備方法與應(yīng)用。該方法包括：將鋁源的水溶液與堿源的水溶液混合得到混合溶液1；將模板劑的水溶液與混合溶液1混合得到混合溶液2；攪拌下將混合溶液2加入到硅源的水溶液中，調(diào)節(jié)體系的pH值至10～13，得到混合母液；將所述混合母液依次進(jìn)行第一階段晶化和第二階段晶化，得到ZSM-5分子篩；將所述ZSM-5分子篩烘干焙燒后進(jìn)行離子交換，得到HZSM-5分子篩。將該特殊形貌的HZSM-5分子篩用于甲醇制烯烴反應(yīng)中，可以明顯提高總烯烴收率及丙烯產(chǎn)率，具有很好的應(yīng)用前景。但是該合成方法采用兩步晶化，制備方法復(fù)雜。

目前制備出來的ZSM-5分子篩雖然在某些催化反應(yīng)中展現(xiàn)出較好的性能，但在甲醇、二甲醚等芳構(gòu)化反應(yīng)中仍存在選擇性不高，壽命短等問題，有必要從其結(jié)構(gòu)上作深入的研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種長須狀特殊形貌ZSM-5分子篩及其制備與應(yīng)用，以解決現(xiàn)有制備方法復(fù)雜；在甲醇、二甲醚等芳構(gòu)化反應(yīng)中選擇性不高，壽命短等問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種長須狀特殊形貌ZSM-5分子篩的制備方法，主要包括以下步驟：

（1）將兩種銨類模板劑、高聚物、鋁源加入到聚四氟乙烯燒杯中，再加入去離子水，水浴加熱攪拌；

（2）然后加入堿液，繼續(xù)水浴加熱攪拌；

（3）再加入硅源，燒杯封口，繼續(xù)水浴加熱攪拌；

（4）將步驟（3）所得混合液移入晶化釜中，采用水熱靜態(tài)晶化、迅速冷卻、過濾洗滌至中性、干燥、焙燒、冷卻至室溫即得長須狀特殊形貌ZSM-5分子篩。

高聚物作用是減少兩種模板劑之間的相互競爭，使硅、鋁源能夠在雙模板劑的作用下更順利地形成微孔和介孔。堿液作為礦化劑，提高硅源和鋁源的溶解度，加入的堿中的金屬離子還可在分子篩形成后在孔道中起平衡電荷的作用。

模板劑，也叫結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，其加入能極大地改變分子篩的晶相結(jié)構(gòu)。本發(fā)明采用的模板劑是兩種銨類模板劑，是銨和銨的結(jié)合；跟目前常用的胺和銨的結(jié)合，結(jié)構(gòu)不一樣，所起的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用不同。由于胺揮發(fā)性強(qiáng)，有惡臭味，所以目前常用的胺和銨的結(jié)合易引起環(huán)境的污染，甚至導(dǎo)致一些嚴(yán)重的疾病。本發(fā)明采用銨和銨的結(jié)合反應(yīng)環(huán)境更加清潔，也更有利于獲得長須狀特殊形貌ZSM-5分子篩。

本發(fā)明采用的是一步晶化法，步驟（1）主要是進(jìn)行特定的組合和排列及前驅(qū)體的形成；鋁源與模板劑和高聚物先產(chǎn)生某種結(jié)合。然后在步驟（2）中加入堿液作為礦化劑，提高硅源和鋁源的溶解度，進(jìn)一步促進(jìn)步驟（1）中鋁源與模板劑和高聚物的結(jié)合，待鋁源與模板劑和高聚物的結(jié)合完全后再加入硅源，鋁源與模板劑和高聚物三者形成的結(jié)合物再與硅源結(jié)合，然后通過水熱靜態(tài)晶化等制得長須狀特殊形貌ZSM-5分子篩。一步晶化法可以省去一次晶化過程，制備更加簡單，也更有利于獲得長須狀特殊形貌ZSM-5分子篩。

優(yōu)選的，所述的兩種銨類模板劑為十六烷基三甲基溴化銨和四丙基溴化銨；所述的高聚物為PEG；所述的堿液為NaOH、KOH溶液的一種或兩種。

高聚物PEG的聚合度為2000- 20000。

本發(fā)明選擇四丙基溴化銨與十六烷基三甲基溴化銨，而不是四丙基氫氧化銨與十六烷基三甲基溴化銨，是由于四丙基氫氧化銨的陰離子是OH^-，呈堿性，而四丙基溴化銨的陰離子是Br^-，呈酸性。兩種模板劑的陰離子都是Br^-，可減少體系的不確定性，同時(shí)，有利于后續(xù)礦化劑添加時(shí)添加量、體系酸堿性等的調(diào)控。另外，四丙基溴化銨價(jià)格較低且呈固體，稱取方便；而四丙基氫氧化銨不僅昂貴，且呈液態(tài)不易稱取和儲存（要存放于2-8°C的冰箱中）。

優(yōu)選的，所述的鋁源為異丙醇鋁；所述的硅源為硅酸四乙酯。異丙醇鋁和硅酸四乙酯自身可以形成凝膠，比起無機(jī)硅、鋁源的分散性要好，在反應(yīng)時(shí)觸變性好一些，不會那么容易沉降。

優(yōu)選的，各原料最終投料摩爾比為，硅酸四乙酯：異丙醇鋁：堿液：十六烷基三甲基溴化銨：四丙基溴化銨：PEG：H₂O=1：x：0.73：0.045：0.25：y：z；其中，x=0.02~0.027，y=2.67×10^-3~5.41×10^-3，z=180~200。不同硅鋁比得到的ZSM-5分子篩比表面積不同。任何原料比例的改變都可能會影響ZSM-5分子篩的晶化過程，從而引起產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、形貌等及性能的變化。

優(yōu)選的，所述的堿液的濃度為0.5~1.5mol/L。

優(yōu)選的，步驟（1）、步驟（2）和步驟（3）中所述的水浴加熱的溫度為40℃、攪拌速度為5-10r/s；步驟（1）和步驟（2）攪拌時(shí)間為20~40min；步驟（3）中攪拌時(shí)間為9~12h。

優(yōu)選的，步驟（4）所述的水熱靜態(tài)晶化的晶化條件為180℃、晶化時(shí)間為32~48h；步驟（4）所述的迅速冷卻的方法是晶化完畢后立即用自來水沖刷晶化釜外壁20~30min。

優(yōu)選的，步驟（4）中所述的干燥條件為110℃干燥12h以上；所述的焙燒條件為以2℃/min的速度升溫到500~650℃后焙燒4~6h。

一種根據(jù)上述的制備方法制備的長須狀特殊形貌ZSM-5分子篩。

上述長須狀特殊形貌ZSM-5分子篩的應(yīng)用，主要用作甲醇、二甲醚芳等構(gòu)化反應(yīng)的催化劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用雙模板劑和引入高分子聚合物，同時(shí)采用一步靜態(tài)水熱晶化法較為便捷地制備出具有良好結(jié)晶度及獨(dú)特長須狀形貌的ZSM-5分子篩，該分子篩具有高的比表面積約達(dá)到400~500m²/g和優(yōu)良的酸性質(zhì)，是良好的芳構(gòu)化催化劑，也是活性組分的優(yōu)異載體，在甲醇、二甲醚等芳構(gòu)化反應(yīng)中作為催化劑選擇性高，壽命長。且一步晶化法可以省去一次晶化過程，制備方法簡單高效，不會引入對環(huán)境造成污染的物質(zhì)，綠色環(huán)保。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1產(chǎn)品的X射線粉末衍射XRD圖；

圖2為實(shí)施例1產(chǎn)品的紅外譜圖IR圖；

圖3為實(shí)施例1產(chǎn)品的掃描電鏡SEM圖；

圖4為實(shí)施例1產(chǎn)品的低倍透射電TEM圖；

圖5為實(shí)施例1產(chǎn)品的高倍透射電TEM圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

稱取0.50g十六烷基三甲基溴化銨CTAB，2.0g四丙基溴化銨TPABr、0.16g聚乙二醇PEG20000，0.12g異丙醇鋁AIP加入到聚四氟乙烯燒杯中，然后在燒杯中加入去離子水115ml，40℃水浴加熱條件下攪拌20min，攪拌速度為5-10r/s。再加入20ml濃度為1.25mol/L的NaOH溶液，繼續(xù)攪拌40min后滴加3.75ml硅酸四乙酯TEOS。為減少溶液中水份的揮發(fā)，用潔凈的保鮮膜封住燒杯口并用橡皮筋扎緊，燒杯封口9h后繼續(xù)40℃水浴攪拌9~12h。上述混合液攪拌完畢后立即移入帶有四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜中，裝釜完畢后將晶化釜移入到已保持為180℃的恒溫加熱箱內(nèi)并計(jì)時(shí)。晶化36h后立即取出晶化釜，用自來水沖洗晶化釜外壁使其迅速冷卻，沖洗30min后將樣品抽濾、洗滌至最后一次濾液呈中性。收集樣品，于110℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)12h，程序升溫(2℃/min)條件下焙燒，550℃保持4h，冷卻至室溫，即得到長須狀特殊形貌的ZSM-5分子篩。產(chǎn)品XRD譜圖見附圖1，紅外譜圖IR見附圖2，SEM照片見附圖3，TEM照片見附圖4和附圖5。

由附圖1的XRD譜圖可以看出，產(chǎn)品為ZSM-5分子篩，且ZSM-5分子篩的結(jié)晶度較高。附圖2的紅外譜圖IR可以看出產(chǎn)品的紅外光譜在1230cm^-1和550cm^-1位置處有ZSM-5分子篩指紋特征峰，說明產(chǎn)品為ZSM-5分子篩。由SEM照片可以看出合成的分子篩呈現(xiàn)長須狀形貌，TEM照片也進(jìn)一步證實(shí)了長須狀形貌特征，從TEM照片上還可以看出，長須狀結(jié)構(gòu)是從晶體周圍發(fā)散生長出來，呈現(xiàn)長片須狀規(guī)則結(jié)構(gòu)。且長須狀形貌的ZSM-5分子篩具有高的比表面積約達(dá)到400~500m²/g。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中的步驟與實(shí)施例1完全相同。區(qū)別點(diǎn)在于：將其中氫氧化鈉替換為氫氧化鉀，即加入濃度為1.25mol/L的氫氧化鉀溶液20ml。制備的產(chǎn)物經(jīng)分析為長須狀形貌ZSM-5分子篩。

實(shí)施例3

本實(shí)施例中的步驟與實(shí)施例1完全相同。不同的是：在反應(yīng)混合物制備過程中，所采用的異丙醇鋁由0.12g變?yōu)?.16g。制備的產(chǎn)物經(jīng)分析為長須狀形貌ZSM-5分子篩。

實(shí)施例4

本實(shí)施例中的步驟與實(shí)施例1完全相同。不同的是：在反應(yīng)混合物制備過程中，所采用的異丙醇鋁由0.12g變?yōu)?.14g。制備的產(chǎn)物經(jīng)分析為長須狀形貌ZSM-5分子篩。

實(shí)施例5

本實(shí)施例中的步驟與實(shí)施例1完全相同。不同的是：在反應(yīng)混合物制備過程中，所采用的異丙醇鋁由0.12g變?yōu)?.16g。制備的產(chǎn)物經(jīng)分析為長須狀形貌ZSM-5分子篩。

實(shí)施例6~7

本實(shí)施例中的步驟與上述實(shí)施例1完全相同。不同的是制備過程中，所采用的聚乙二醇PEG20000的質(zhì)量由0.16g依次變?yōu)?.08g、0.20g。制備的產(chǎn)物經(jīng)分析為長須狀形貌ZSM-5分子篩。測試結(jié)果與實(shí)施例1類似。

實(shí)施例8

加入85ml去離子水和50ml 濃度為0.5mol/L的NaOH；水熱靜態(tài)晶化的晶化條件為180℃、晶化時(shí)間為32h；迅速冷卻的方法是晶化完畢后立即用自來水沖刷晶化釜外壁20min。干燥條件為110℃干燥12h以上；焙燒條件為以2℃/min的速度的升溫到500℃后焙燒6h。其他過程及步驟如同實(shí)施例1，制得長須狀特殊形貌ZSM-5分子篩。測試結(jié)果與實(shí)施例1類似。

實(shí)施例9

加入118.3ml去離子水和16.7ml 濃度為1.5mol/L的NaOH；水熱靜態(tài)晶化的晶化條件為180℃、晶化時(shí)間為48h；迅速冷卻的方法是晶化完畢后立即用自來水沖刷晶化釜外壁30min。干燥條件為110℃干燥12h以上；焙燒條件為以2℃/min的速度的升溫到650℃后焙燒4h。其他過程及步驟如同實(shí)施例1，制得長須狀特殊形貌ZSM-5分子篩。測試結(jié)果與實(shí)施例1類似。

對比實(shí)施例1

本實(shí)施例中裝釜之前的步驟與上述實(shí)施例1的步驟相同，所不同的是混合液裝釜后，靜置陳化2h，然后移入到已保持為180℃的恒溫加熱箱內(nèi)晶化并計(jì)時(shí)。其他步驟和實(shí)施例1相同。產(chǎn)物經(jīng)分析不能得到長須狀形貌ZSM-5分子篩。

對比實(shí)施例2

本實(shí)施例中的步驟與上述實(shí)施例1完全相同。不同的是制備過程中，所采用的NaOH由1.0g依次變?yōu)?.5g、2.0g。制備的產(chǎn)物經(jīng)分析不能得到長須狀形貌ZSM-5分子篩。

對比實(shí)施例3

本實(shí)施例中的步驟與實(shí)施例1完全相同。不同的是：在反應(yīng)混合物制備過程中，所采用的異丙醇鋁由0.12g依次變?yōu)?.08g和0.24g。可制得ZSM-5分子篩，但結(jié)晶度低，形貌不規(guī)則。

對比實(shí)施例4

本實(shí)施例中的步驟與上述實(shí)施1例完全相同。不同的是制備過程中，不添加聚乙二醇PEG20000，即乙二醇PEG20000的質(zhì)量為0。制備的產(chǎn)物經(jīng)分析不能得到長須狀形貌ZSM-5分子篩。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明、具體實(shí)施方式及試驗(yàn)，對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。