本發(fā)明涉及固體發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種能夠應(yīng)用于暖白光LED的微晶玻璃及其制備工藝。

背景技術(shù)：

作為一種先進(jìn)的照明技術(shù)，白光LED因其相對(duì)于傳統(tǒng)白熾燈/熒光燈具有高效率、長(zhǎng)壽命、小體積、環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于室內(nèi)照明、道路照明、面板顯示、植物生長(zhǎng)等領(lǐng)域。目前，制備白光LED的主流方案是基于YAG:Ce³⁺黃色熒光粉耦合GaN基藍(lán)光芯片的技術(shù)。然而，這一技術(shù)存在如下問題：YAG:Ce³⁺紅光發(fā)射比例較少，相應(yīng)地白光LED器件紅光光譜欠缺，導(dǎo)致LED發(fā)光色溫偏高、顯色指數(shù)偏低，呈現(xiàn)冷光特征。為補(bǔ)充紅光成分，國內(nèi)外研究人員開發(fā)了其他的制備白光LED方式，采用紅、綠、藍(lán)三色熒光粉耦合紫外芯片，但多種熒光粉之間存在重吸收，導(dǎo)致LED發(fā)光效率低。為提高白光LED的色品質(zhì)量，研究人員開發(fā)了離子對(duì)摻雜單基質(zhì)白光熒光粉，利用多種離子之間的能量傳遞實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射，如Eu²⁺/Ce³⁺→Mn²⁺和Eu²⁺/Ce³⁺,Tb³⁺→Mn²⁺。但離子間能量傳遞損失不可避免，宇稱和自旋禁阻的Mn²⁺發(fā)光會(huì)很大程度的影響整體的量子效率。因此，如果能設(shè)計(jì)出單離子摻雜的單基質(zhì)白光熒光粉將具有廣泛的應(yīng)用前景。

激活離子的選擇對(duì)獲得理想的白光熒光粉非常重要。Eu²⁺具有4f電子組態(tài)，存在宇稱允許的躍遷，并且發(fā)光位置可由藍(lán)光區(qū)調(diào)節(jié)到紅光區(qū)，因此，Eu²⁺是實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射的較好的選擇。Eu²⁺的發(fā)光受周圍晶體場(chǎng)強(qiáng)度影響較大，在基質(zhì)中占據(jù)不同的格位可以產(chǎn)生不同顏色的發(fā)光，并且能夠覆蓋400—700nm整個(gè)可見光區(qū)。另外根據(jù)擇優(yōu)占位和晶體位點(diǎn)工程等原則可以控制Eu的價(jià)態(tài)由+2到+3部分轉(zhuǎn)變，在體系中加入Eu³⁺的發(fā)光，可以增加整體的紅光成分。除激活離子外，基質(zhì)材料的選擇同樣重要。為實(shí)現(xiàn)Eu²⁺的不同發(fā)光，基質(zhì)材料至少應(yīng)該含有兩種或三種合適的可供Eu占據(jù)的格位。

微晶玻璃是一類在無機(jī)玻璃基體中鑲嵌微/納米晶的復(fù)合材料，其制備技術(shù)簡(jiǎn)單，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高、與有機(jī)封裝材料相比，熱導(dǎo)率也大得多。因此，若能將LED燈用熒光粉引入玻璃基質(zhì)中形成微晶玻璃熒光體并組裝LED器件，實(shí)現(xiàn)光色穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)等顯著優(yōu)點(diǎn)具有積極的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種用于制備出物化性能穩(wěn)定、可被(近)紫外光光高效激發(fā)的暖白光LED燈用熒光體及制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，暖白光LED用微晶玻璃，所述微晶玻璃為鑲嵌YAG：Ce黃色熒光粉的微晶玻璃，其特征在于：所述微晶玻璃玻璃基體的組分及含量(摩爾百分比)如下：SiO₂24-27mol％、TeO₂ 22-26mol％、ZnO 15-18mol％、Ae₂O 6-9mol％、GeO₂ 12-15mol％、B₂O₃ 9-12mol％、BaO 2.1-0.9mol％、TiO₂ 2.7-3.1mol％，其中Ae選自Li，Na或K。

優(yōu)化的，YAG：Ce熒光粉的含量(質(zhì)量比)為基體玻璃的5-8wt％。

優(yōu)化的，微晶玻璃玻璃基體的組分及含量(摩爾百分比)如下：26SiO₂mol％、24TeO₂mol％、17ZnOmol％、6Na₂CO₃mol％、12GeO₂mol％、10H₃BO₃mol％、2BaOmol％、3TiO₂mol％。

優(yōu)化的，微晶玻璃玻璃基體的組分及含量(摩爾百分比)如下：24SiO₂mol％、24TeO₂mol％、17ZnOmol％、7Na₂CO₃mol％、12GeO₂mol％、10H₃BO₃mol％、3BaOmol％、3TiO₂mol％。

優(yōu)化的，微晶玻璃玻璃基體的組分及含量(摩爾百分比)如下：26SiO₂mol％、24TeO₂mol％、15ZnOmol％、6Na₂CO₃mol％、13GeO₂mol％、10H₃BO₃mol％、2BaOmol％、4TiO₂mol％。

優(yōu)化的，微晶玻璃玻璃基體的組分及含量(摩爾百分比)如下：26SiO₂mol％、22TeO₂mol％、17ZnOmol％、6Na₂CO₃mol％、12GeO₂mol％、11H₃BO₃mol％、3BaOmol％、3TiO₂mol％。

優(yōu)化的，微晶玻璃玻璃基體的組分及含量(摩爾百分比)如下：25SiO₂mol％、24TeO₂mol％、16ZnOmol％、6Na₂CO₃mol％、12GeO₂mol％、10H₃BO₃mol％、3BaOmol％、4TiO₂mol％。

暖白光LED用微晶玻璃的制備方法，其特征在于，制作權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)所述的微晶玻璃，包括如下步驟：

步驟1，按照玻璃基體配比準(zhǔn)確稱量后置于瑪瑙研缽中，混合并研磨均勻后置于坩堝中，加熱原料粉體使之熔融、

步驟2，將玻璃熔體取出并快速倒入模具中成形得到塊狀前驅(qū)玻璃、

步驟3，將獲得的前驅(qū)玻璃敲碎，在瑪瑙研缽中研磨均勻后，加入熒光粉，再進(jìn)一步研磨后置于坩堝中，加熱玻璃粉末到使之熔融，將玻璃熔體取出并快速倒入模具中成形得到塊狀微晶玻璃、

步驟4,將步驟3獲得的微晶玻璃放入電阻爐中退火以消除內(nèi)應(yīng)力，并對(duì)其切割打磨，得到所需尺寸的微晶玻璃。

進(jìn)一步的，步驟1中原料粉體的熔融溫度為1200-1300℃，保溫時(shí)間為1-3小時(shí)。

進(jìn)一步的，步驟3中玻璃粉末的熔融溫度為650-700℃，保溫時(shí)間為1-3小時(shí)。

由上述對(duì)本發(fā)明的描述可知，本發(fā)明提供的暖白光LED的微晶玻璃為含Ba₂Y₃(SiO₄)₃F:Eu晶相的微晶玻璃，在350納米紫外光激發(fā)下發(fā)出暖白光；該種微晶玻璃可作熒光材料用于構(gòu)建紫外光芯片激發(fā)的白光LED，通電時(shí)該材料在(近)紫外光激發(fā)下發(fā)射暖白光；本發(fā)明的微晶玻璃制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，無毒無污染，具有良好的熱學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，可應(yīng)用于構(gòu)建紫外光芯片激發(fā)的高功率白光LED器件。

附圖說明

圖1是實(shí)例中微晶玻璃樣品的X射線衍射圖。

圖2是實(shí)例中微晶玻璃樣品的激發(fā)、發(fā)射光譜。

圖3是實(shí)例中微晶玻璃樣品耦合紫外光芯片的電致發(fā)光譜圖。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。

暖白光LED用微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃玻璃基體的組分及含量(摩爾百分比)如下：SiO₂:15-30mol％、B₂O₃:0-20mol％、Al₂O₃:10-20mol％、BaCO₃:10-20mol％、Eu₂O₃:0.005-0.06mol％、Y₂O₃:8-10mol％；BaF₂:5-15mol％；A₂CO₃(A＝Li,Na,K):0-15mol％；ZrO₂0-5mol％、TiO₂:0-5mol％。

其中SiO₂，B₂O₃和Al₂O₃構(gòu)成玻璃的主要網(wǎng)絡(luò)骨架成分；Li₂CO₃，Na₂CO₃，K₂CO₃作為玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體；ZrO₂和TiO₂作為玻璃成核劑；BaCO₃，Y₂O₃，SiO₂和BaF₂是目標(biāo)析出晶相的組成成分；作為摻雜的Eu離子作為白色發(fā)光中心。

上述暖白光LED用微晶玻璃的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，按照玻璃基體配比準(zhǔn)確稱量后置于瑪瑙研缽中，混合并研磨均勻后置于坩堝中，加熱至1000-1500℃后保溫2-5小時(shí)，使原料粉體使之熔融；

步驟2，將玻璃熔體取出并快速倒入模具中成形得到塊狀前驅(qū)玻璃；

步驟3，將獲得的前驅(qū)玻璃放入電阻中，電阻爐加熱至400-600℃退火以消除內(nèi)應(yīng)力；

步驟4，將步驟3獲得的前驅(qū)玻璃再次放入電阻爐中加熱到600-900℃后保溫1-12小時(shí)使之發(fā)生部分晶化，獲得塊狀微晶玻璃。

具體實(shí)施例一：

微晶玻璃玻璃基體的組分及含量(摩爾百分比)如下：SiO₂:26mol％、B₂O₃:15mol％、Al₂O₃:15mol％、BaCO₃:15mol％、Eu₂O₃:0.01mol％、Y₂O₃:9.99mol％；BaF₂:5-15mol％；Na₂CO₃:12mol％；ZrO₂2mol％

上述暖白光LED用微晶玻璃的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，按照玻璃基體配比準(zhǔn)確稱量后置于瑪瑙研缽中，混合并研磨均勻后置于坩堝中，加熱至1200℃后保溫2小時(shí)，使原料粉體使之熔融；

步驟2，將玻璃熔體取出并快速倒入模具中成形得到塊狀前驅(qū)玻璃、

步驟3，將獲得的前驅(qū)玻璃放入電阻中，電阻爐加熱至550℃退火以消除內(nèi)應(yīng)力；

步驟4，將步驟3獲得的前驅(qū)玻璃再次放入電阻爐中加熱到800℃后保溫4小時(shí)使之發(fā)生部分晶化，獲得塊狀微晶玻璃。

參照?qǐng)D1所示，X射線衍射數(shù)據(jù)表明在玻璃基體中析出了Ba2Y3(SiO4)3F微米晶相；

參照?qǐng)D2所示，樣品經(jīng)過表面拋光，用FLS920熒光光譜儀測(cè)量其室溫激發(fā)和發(fā)射譜；

參照?qǐng)D3所示，在監(jiān)控Eu2+,3+離子470、560及618納米發(fā)光位置的激發(fā)譜上都可以檢測(cè)到Eu-O的電荷轉(zhuǎn)移帶及分別對(duì)應(yīng)于藍(lán)光波段、綠光波段及紅光波段的激發(fā)帶；在350納米激發(fā)的發(fā)射譜上，出現(xiàn)Eu2+,3+的暖白光。將微晶玻璃耦合紫外光芯片后，測(cè)試了樣品的電致發(fā)光譜圖，其色度坐標(biāo)為(0.402,0.371)，色溫為3530K。

具體實(shí)施例二：

微晶玻璃玻璃基體的組分及含量(摩爾百分比)如下：SiO₂:26mol％、B₂O₃:15mol％、Al₂O₃:15mol％、BaCO₃:15mol％、Eu₂O₃:0.01mol％、Y₂O₃:9.99mol％、BaF₂:5mol％、K₂CO₃:12mol％、TiO₂:2mol％。

上述暖白光LED用微晶玻璃的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，按照玻璃基體配比準(zhǔn)確稱量后置于瑪瑙研缽中，混合并研磨均勻后置于坩堝中，加熱至1400℃后保溫4小時(shí)，使原料粉體使之熔融；

步驟2，將玻璃熔體取出并快速倒入模具中成形得到塊狀前驅(qū)玻璃；

步驟3，將獲得的前驅(qū)玻璃放入電阻中，電阻爐加熱至600℃退火以消除內(nèi)應(yīng)力；

步驟4，將步驟3獲得的前驅(qū)玻璃再次放入電阻爐中加熱到900℃后保溫2小時(shí)使之發(fā)生部分晶化，獲得塊狀微晶玻璃。

經(jīng)測(cè)試，玻璃基體中析出Ba₂Y₃(SiO₄)₃F微米晶。將微晶玻璃耦合紫外光芯片后，測(cè)試了樣品的電致發(fā)光譜圖，其色度坐標(biāo)為(0.412,0.391)，色溫為3330K。

具體實(shí)施例三：

微晶玻璃玻璃基體的組分及含量(摩爾百分比)如下：SiO₂:22mol％、B₂O₃:16mol％、Al₂O₃:10mol％、BaCO₃:18mol％、Eu₂O₃:0.01mol％、Y₂O₃:9.99mol％；BaF₂:8mol％；Na₂CO₃:10mol％；ZrO₂3mol％、TiO₂:2mol％。

上述暖白光LED用微晶玻璃的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，按照玻璃基體配比準(zhǔn)確稱量后置于瑪瑙研缽中，混合并研磨均勻后置于坩堝中，加熱至1000℃后保溫5小時(shí)，使原料粉體使之熔融；

步驟2，將玻璃熔體取出并快速倒入模具中成形得到塊狀前驅(qū)玻璃；

步驟3，將獲得的前驅(qū)玻璃放入電阻中，電阻爐加熱至400℃退火以消除內(nèi)應(yīng)力；

步驟4，將步驟3獲得的前驅(qū)玻璃再次放入電阻爐中加熱到650℃后保溫12小時(shí)使之發(fā)生部分晶化，獲得塊狀微晶玻璃。

經(jīng)測(cè)試，玻璃基體中析出Ba₂Y₃(SiO₄)₃F微米晶，將微晶玻璃耦合紫外光芯片后，測(cè)試了樣品的電致發(fā)光譜圖，其色度坐標(biāo)為(0.386,0.365)，色溫為3450K。

具體實(shí)施例四：

微晶玻璃玻璃基體的組分及含量(摩爾百分比)如下：SiO₂:20mol％、B₂O₃:18mol％、Al₂O₃:10mol％、BaCO₃:18mol％、Eu₂O₃:0.01mol％、Y₂O₃:9.99mol％；BaF₂:12mol％；K₂CO₃:8mol％；ZrO₂ 4mol％。

上述暖白光LED用微晶玻璃的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，按照玻璃基體配比準(zhǔn)確稱量后置于瑪瑙研缽中，混合并研磨均勻后置于坩堝中，加熱至1300℃后保溫4小時(shí)，使原料粉體使之熔融；

步驟2，將玻璃熔體取出并快速倒入模具中成形得到塊狀前驅(qū)玻璃；

步驟3，將獲得的前驅(qū)玻璃放入電阻中，電阻爐加熱至550℃退火以消除內(nèi)應(yīng)力；

步驟4，將步驟3獲得的前驅(qū)玻璃再次放入電阻爐中加熱到850℃后保溫8小時(shí)使之發(fā)生部分晶化，獲得塊狀微晶玻璃。

經(jīng)測(cè)試，玻璃基體中析出Ba₂Y₃(SiO₄)₃F微米晶，將微晶玻璃耦合紫外光芯片后，測(cè)試了樣品的電致發(fā)光譜圖，其色度坐標(biāo)為(0.386,0.365)，色溫為3450K。

具體實(shí)施例五：

微晶玻璃玻璃基體的組分及含量(摩爾百分比)如下：SiO₂:30mol％、Al₂O₃:18mol％、BaCO₃:18mol％、Eu₂O₃:0.01mol％、Y₂O₃:9.99mol％；BaF₂:12mol％；Li₂CO₃:8mol％；ZrO₂ 4mol％。

上述暖白光LED用微晶玻璃的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，按照玻璃基體配比準(zhǔn)確稱量后置于瑪瑙研缽中，混合并研磨均勻后置于坩堝中，加熱至1200℃后保溫4小時(shí)，使原料粉體使之熔融；

步驟2，將玻璃熔體取出并快速倒入模具中成形得到塊狀前驅(qū)玻璃；

步驟3，將獲得的前驅(qū)玻璃放入電阻中，電阻爐加熱至600℃退火以消除內(nèi)應(yīng)力；

步驟4，將步驟3獲得的前驅(qū)玻璃再次放入電阻爐中加熱到800℃后保溫6小時(shí)使之發(fā)生部分晶化，獲得塊狀微晶玻璃。

經(jīng)測(cè)試，玻璃基體中析出Ba₂Y₃(SiO₄)₃F微米晶，將微晶玻璃耦合紫外光芯片后，測(cè)試了樣品的電致發(fā)光譜圖，其色度坐標(biāo)為(0.396,0.369)，色溫為3750K。

上述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的設(shè)計(jì)構(gòu)思并不局限于此，凡利用此構(gòu)思對(duì)本發(fā)明進(jìn)行非實(shí)質(zhì)性的改動(dòng)，均應(yīng)屬于侵犯本發(fā)明保護(hù)范圍的行為。