本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種氣凝膠法制備的環(huán)保型多級孔結(jié)構(gòu)鋰離子電池負極碳材料（Hierarchical porous carbon aerogel，HPCA）的制備方法。

背景技術(shù)：

高比表面積、孔隙發(fā)達的的鋰離子電池負極材料，由于具有可逆容量高，安全性高，對環(huán)境無污染等優(yōu)點，被認為是鋰離子電池負極材料的理想選擇。傳統(tǒng)的商用碳基負極鋰電材料為活性炭，新近材料有碳納米球、碳納米片、碳納米管及石墨烯材料等，然而這些材料的制備往往需要復(fù)雜的生產(chǎn)工藝，使得其商用價值目前較低。而活性炭做為普遍商用電池負極材料因其孔道不發(fā)達，材料的比表面積不夠大，從而導(dǎo)致其比容量較低等缺點，不能用于高比容量鋰電池電極領(lǐng)域，制約著其在鋰電池負極中的應(yīng)用。

考慮到以上目前商用活性炭的缺陷，為了制備高比容量鋰電池，本發(fā)明利用海洋污染物--滸苔為碳源，制備了一種多級孔結(jié)構(gòu)的碳材料。首先，近年來滸苔泛濫，造成綠潮頻發(fā)，嚴重危害了海洋生態(tài)環(huán)境及沿海地區(qū)的漁業(yè)、旅游業(yè)的健康發(fā)展，另外，滸苔本身的單層細胞管狀結(jié)構(gòu)提供了一種天然的管狀結(jié)構(gòu)，利于電解液的存儲及傳輸，通過冷凍干燥的工藝，制備滸苔纖維氣凝膠，保留了其天然的管狀結(jié)構(gòu)，其次通過碳化活化過程，保留滸苔纖維原管狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，在滸苔管壁上形成大量的微孔與介孔，制備得到滸苔纖維氣凝膠多孔碳，極大的增大其比表面積及孔隙率。該材料多孔的微管結(jié)構(gòu)不僅提供了更有效的電極電解液接觸面積，而且為鋰離子的傳輸提供了更便捷的路徑，同時由于大孔、介孔、微孔的協(xié)同作用，提供了更多的鋰離子傳輸?shù)耐ǖ篮投叹嚯x傳輸路徑，這些優(yōu)勢均有助于提高材料的比容量和倍率性能。同時纖維壁上的多孔結(jié)構(gòu)能夠緩沖電極材料由于鋰離子反復(fù)脫嵌時產(chǎn)生的體積變化產(chǎn)生的壓力，有利于提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，環(huán)保型多級孔結(jié)構(gòu)鋰離子電池負極碳材料可顯著提高鋰離子碳負極材料比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，是一種低成本，環(huán)保的理想鋰電池負極材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提高現(xiàn)有鋰離子電池負極碳材料存在的比容量相對較低，倍率性能較差，穩(wěn)定性較差等缺點，尋求制備一種綠色的高比容量，高倍率性和高穩(wěn)定性的鋰離子電池負極碳材料。

本發(fā)明提出的環(huán)保型多級孔結(jié)構(gòu)鋰離子電池負極碳材料的制備方法使用綠色環(huán)?？稍偕臐G苔為碳源材料，依次經(jīng)過漂白、除雜、凍干、高溫碳化、高溫活化工藝過程，制備得到多級孔結(jié)構(gòu)碳材料，最后用電化學(xué)工作站測試其電化學(xué)性能。

具體包括以下步驟：

滸苔經(jīng)亞氯酸鈉/醋酸溶液進行漂白、除雜處理，并用冷凍干燥的方法制備滸苔氣凝膠，然后經(jīng)高溫碳化制備碳化滸苔氣凝膠、高溫活化制備環(huán)保型多級孔結(jié)構(gòu)鋰離子電池負極碳材料。

優(yōu)選的，將滸苔纖維置于pH為4-5，10 g/L的亞氯酸鈉/醋酸混合溶液中，70-80℃進行漂白、除雜，然后用蒸餾水洗至pH=7。

優(yōu)選的，高溫碳化的具體操作是：將冷凍干燥得到滸苔氣凝膠置于管式爐中氮氣保護下程序升溫碳化，碳化溫度為600-900 ℃，碳化時間為0.5-3h，升溫速率為1-5 ℃/min。

優(yōu)選的，高溫活化的具體操作是：將所得碳化滸苔氣凝膠置于管式爐中氮氣保護下程序升溫活化，樣品與KOH混合，重量為1：1-7，活化溫度為600-900 ℃，活化時間為0.5-3h，升溫速率可調(diào)為1-5 ℃/min；

活化后的樣品用1 mol L^-1 HCl攪拌清洗2-5h，后用蒸餾水洗至中性。

優(yōu)選的，所述冷凍干燥時間為24h以上。

另外，本發(fā)明中的醋酸溶液可用硫酸、草酸、檸檬酸、酒石酸等酸代替。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是使用一種綠色環(huán)?？稍偕暮Ｑ笪廴疚镒鳛樘记膀?qū)體，利用滸苔本身的管狀結(jié)構(gòu)與KOH的活化過程，制得多級孔結(jié)構(gòu)的滸苔纖維碳材料。多級孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用有利于鋰離子和電子的擴散和傳輸，從而提高多孔碳的充放電容量，改善倍率性，該方法具有生產(chǎn)成本低，工藝簡單，便于推廣應(yīng)用的特點。

附圖說明

圖1不同溫度所得滸苔氣凝膠多孔碳材料的電鏡圖片， (a)（d） 700 ℃；(b)（e） 800 ℃；(c)（f） 900 ℃。

圖2不同溫度所得滸苔氣凝膠多孔碳材料的XRD曲線。

圖3滸苔氣凝膠多孔碳材料的循環(huán)性能曲線。

圖4滸苔氣凝膠多孔碳材料的倍率放電特性。

具體實施方式

實施例一：將滸苔洗凈后自然風(fēng)干，稱取絕干重滸苔6g，置于195ml蒸餾水中，加入1.5ml冰醋酸、1.9899g亞氯酸鈉于75℃恒溫水浴中加熱1h（磁子攪拌），1h后不必等待溶液冷卻，再次重復(fù)以上操作5次，直至樣品變白，樣品經(jīng)漏斗抽濾、蒸餾水洗滌至pH=7，當(dāng)制得的纖維素為潮濕狀態(tài)時-40℃冷凍，用冷凍干燥機干燥，冷凍干燥時間為24h以上，得到滸苔氣凝膠。將得到的滸苔氣凝膠于管式爐中氮氣保護下程序升溫碳化，碳化溫度為600℃，1h，升溫速率為2℃/min，自然降溫，得到碳化滸苔氣凝膠。將得到的碳化滸苔氣凝膠與KOH按1:1質(zhì)量比混合，置于管式爐中活化，活化溫度為600℃，活化1h，升溫速率為2℃/min，自然降溫，用1 mol L^-1 HCl攪拌清洗2h，后用蒸餾水洗至中性，得到滸苔纖維氣凝膠多孔碳材料。

實施例二：將滸苔洗凈后自然風(fēng)干，稱取絕干重滸苔6g，置于195ml蒸餾水中，加入1.5ml冰醋酸、1.9899g亞氯酸鈉于75℃恒溫水浴中加熱1h（磁子攪拌），1h后不必等待溶液冷卻，再次重復(fù)以上操作5次，直至樣品變白，樣品經(jīng)漏斗抽濾、蒸餾水洗滌至pH=7，當(dāng)制得的纖維素為潮濕狀態(tài)時-40℃冷凍，用冷凍干燥機干燥。冷凍干燥時間為24h以上，得到滸苔氣凝膠。將得到的滸苔氣凝膠于管式爐中氮氣保護下程序升溫碳化，碳化溫度為700℃，1h，升溫速率為3℃/min，自然降溫，得到碳化滸苔氣凝膠。將得到的碳化滸苔氣凝膠與KOH按1:2質(zhì)量比混合，置于管式爐中活化，活化溫度為700℃，1h，升溫速率為3℃/min，自然降溫，用1 mol L^-1 HCl攪拌清洗2h，后用蒸餾水洗至中性，得到滸苔纖維氣凝膠多孔碳材料。

實施例三：將滸苔洗凈后自然風(fēng)干，稱取絕干重滸苔6g，置于195ml蒸餾水中，加入1.5ml冰醋酸、1.9899g亞氯酸鈉于75℃恒溫水浴中加熱1h（磁子攪拌），1h后不必等待溶液冷卻，再次重復(fù)以上操作5次，直至樣品變白，樣品經(jīng)漏斗抽濾、蒸餾水洗滌至pH=7，當(dāng)制得的纖維素為潮濕狀態(tài)時-40℃冷凍，用冷凍干燥機干燥。冷凍干燥時間為24h以上，得到滸苔氣凝膠。將得到的滸苔氣凝膠于管式爐中氮氣保護下程序升溫碳化，碳化溫度為800℃，1h，升溫速率為4℃/min，自然降溫，得到碳化滸苔氣凝膠。將得到的碳化滸苔氣凝膠與KOH按1:3質(zhì)量比混合，置于管式爐中活化，活化溫度為800℃，1h，升溫速率為4℃/min，自然降溫，用1 mol L^-1 HCl攪拌清洗2h，后用蒸餾水洗至中性，得到滸苔纖維氣凝膠多孔碳材料。

實施例四：將滸苔洗凈后自然風(fēng)干，稱取絕干重滸苔6g，置于195ml蒸餾水中，加入1.5ml冰醋酸、1.9899g亞氯酸鈉于75℃恒溫水浴中加熱1h（磁子攪拌），1h后不必等待溶液冷卻，再次重復(fù)以上操作5次，直至樣品變白，樣品經(jīng)漏斗抽濾、蒸餾水洗滌至pH=7，當(dāng)制得的纖維素為潮濕狀態(tài)時-40℃冷凍，用冷凍干燥機干燥。冷凍干燥時間為24h以上，得到滸苔氣凝膠。將得到的滸苔氣凝膠于管式爐中氮氣保護下程序升溫碳化，碳化溫度為900℃，1h，升溫速率為5℃/min，自然降溫，得到碳化滸苔氣凝膠。將得到的碳化滸苔氣凝膠與KOH按1:4質(zhì)量比混合，置于管式爐中活化，活化溫度為900℃，1h，升溫速率為5℃/min，自然降溫，用1 mol L^-1 HCl攪拌清洗2h，后用蒸餾水洗至中性，得到滸苔纖維氣凝膠多孔碳材料。

實施例五：將滸苔洗凈后自然風(fēng)干，稱取絕干重滸苔6g，置于195ml蒸餾水中，加入1.5ml冰醋酸、1.9899g亞氯酸鈉于75℃恒溫水浴中加熱1h（磁子攪拌），1h后不必等待溶液冷卻，再次重復(fù)以上操作5次，直至樣品變白，樣品經(jīng)漏斗抽濾、蒸餾水洗滌至pH=7，當(dāng)制得的纖維素為潮濕狀態(tài)時-40℃冷凍，用冷凍干燥機干燥。冷凍干燥時間為24h以上，得到滸苔氣凝膠。將得到的滸苔氣凝膠于管式爐中氮氣保護下程序升溫碳化，碳化溫度為700℃，1h，升溫速率為2℃/min，自然降溫，得到碳化滸苔氣凝膠。將得到的碳化滸苔氣凝膠與KOH按1:5質(zhì)量比混合，置于管式爐中活化，活化溫度為800℃，1h，升溫速率為2℃/min，自然降溫，用1 mol L^-1 HCl攪拌清洗2h，后用蒸餾水洗至中性，得到滸苔纖維氣凝膠多孔碳材料。

實施例六：將滸苔洗凈后自然風(fēng)干，稱取絕干重滸苔6g，置于195ml蒸餾水中，加入1.5ml冰醋酸、1.9899g亞氯酸鈉于75℃恒溫水浴中加熱1h（磁子攪拌），1h后不必等待溶液冷卻，再次重復(fù)以上操作5次，直至樣品變白，樣品經(jīng)漏斗抽濾、蒸餾水洗滌至pH=7，當(dāng)制得的纖維素為潮濕狀態(tài)時-40℃冷凍，用冷凍干燥機干燥。冷凍干燥時間為24h以上，得到滸苔氣凝膠。將得到的滸苔氣凝膠于管式爐中氮氣保護下程序升溫碳化，碳化溫度為700℃，1h，升溫速率為2℃/min，自然降溫，得到碳化滸苔氣凝膠。將得到碳化滸苔氣凝膠，將得到的碳化滸苔氣凝膠與KOH按1:6質(zhì)量比混合，置于管式爐中活化，活化溫度為800℃，1h，升溫速率為2℃/min，自然降溫，用1 mol L^-1 HCl攪拌清洗2h，后用蒸餾水洗至中性，得到滸苔纖維氣凝膠多孔碳材料。

實施例七：將滸苔洗凈后自然風(fēng)干，稱取絕干重滸苔6g，置于195ml蒸餾水中，加入1.5ml冰醋酸、1.9899g亞氯酸鈉于75℃恒溫水浴中加熱1h（磁子攪拌），1h后不必等待溶液冷卻，再次重復(fù)以上操作5次，直至樣品變白，樣品經(jīng)漏斗抽濾、蒸餾水洗滌至pH=7，當(dāng)制得的纖維素為潮濕狀態(tài)時-40℃冷凍，用冷凍干燥機干燥。冷凍干燥時間為24h以上，得到滸苔氣凝膠。將得到的滸苔氣凝膠于管式爐中氮氣保護下程序升溫碳化，碳化溫度為700℃，1h，升溫速率為2℃/min，自然降溫，得到碳化滸苔氣凝膠。將得到碳化滸苔氣凝膠，將得到的碳化滸苔氣凝膠與KOH按1:7質(zhì)量比混合，置于管式爐中活化，活化溫度為800℃，1h，升溫速率為2℃/min，自然降溫，用1 mol L^-1 HCl攪拌清洗2h，后用蒸餾水洗至中性，得到滸苔纖維氣凝膠多孔碳材料。

實施例八：本發(fā)明的滸苔氣凝膠多孔碳材料的性能測試

將制備的滸苔纖維氣凝膠多孔碳材料與PVDF，導(dǎo)電炭黑按照8:1:1的比例用N，N-二甲基甲酰胺充分混勻，均勻涂敷于Cu鉑上，自然晾干后，110℃真空烘干。將烘干的樣品片用沖片器切為直徑為1.2cm的圓片，用于電池的組裝。電池組裝在手套箱中進行，我們制備的樣品片做負極，金屬Li片做正極，用LiPF6電解液，組裝紐扣電池。將組裝好的電池靜止4h后，用藍電測試系統(tǒng)，測試其電池性能。

如圖1所示，圖1是不同溫度所得滸苔氣凝膠多孔碳材料的電鏡圖片， (a)（d） 700 ℃；(b)（e） 800 ℃；(c)（f） 900 ℃。從圖可以看出：經(jīng)過本發(fā)明的方法處理后，滸苔的管狀結(jié)構(gòu)可以保留，并且在管壁上存有大量的孔洞，且孔徑分布較為廣泛，不僅包含大孔，還有微孔及介孔（2~50nm）的存在。這些孔的存在有助于提高電解液的擴散，提高材料的離子導(dǎo)電性。

圖2是不同溫度所得滸苔氣凝膠多孔碳材料的XRD曲線。可以看出，碳化滸苔氣凝膠及活化后的氣凝膠均為標(biāo)準(zhǔn)的的碳材料，不含有其他雜質(zhì)。

圖3是滸苔氣凝膠多孔碳材料的循環(huán)性能曲線。從圖可以看出：我們制備的多級孔結(jié)構(gòu)氣凝膠材料具備很好的穩(wěn)定性。800℃活化的樣品，性能最好，當(dāng)其循環(huán)300次充放電后，其單位比容量仍然可以達到522.9mAh g^-1。

圖4 滸苔氣凝膠多孔碳材料的倍率放電特性。從圖可以看出：制備的多級孔結(jié)構(gòu)氣凝膠材料的倍率性能也非常好，在大電流密度下仍然具有很高的比容量。在電流密度為0.1,0.2,0.5,1,2,5 A g-1的電流密度下容量分別為876.5, 729.1, 529.1, 422.5, 362.5, and 270.7 mAh g-1。并且，當(dāng)電流密度由5 A g-1回歸到1 A g-1時，其容量也接近初始容量（當(dāng)電流密度回到0.1 A g-1時，其容量可保留在827.1 mAh g-1），充分證明其具備很好的穩(wěn)定性。