本發(fā)明屬于工業(yè)廢物回收利用領(lǐng)域，具體涉及一種從硫酸體系含銅廢液中回收堿式氯化銅的方法。
背景技術(shù)：
：在線路板生產(chǎn)過程中，微蝕刻的工序產(chǎn)生微蝕刻廢液、電鍍加工的工序產(chǎn)生硫酸銅廢液、棕化的工序產(chǎn)生棕化廢液。這些廢液均為硫酸體系的含銅廢液，其具有銅含量低，COD含量高，回收處理難度較大等特點，直接排放會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染?，F(xiàn)有技術(shù)中主要通過金屬置換法、中和沉淀法、電沉積法來對其中的銅進行回收。但現(xiàn)有的方法存在各自的問題，例如金屬置換法銅回收率低、得到的海綿銅純度低，廢液成分復(fù)雜，處理困難；中和沉淀法得到的銅鹽晶型不好，銅含量偏低，廢液后續(xù)處理難度大，成本高；電沉積法處理能耗高。因此，有必要開發(fā)一種高效處理并能最大限度回收硫酸體系含銅廢液中銅的方法。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種從硫酸體系含銅廢液中回收堿式氯化銅的方法。所述方法能最大限度回收含銅廢液中的銅，并且轉(zhuǎn)化為堿式氯化銅這種高附加值的產(chǎn)品，且后續(xù)廢水處理簡便，沒有三廢排放，符合綠色生產(chǎn)以及資源綜合循環(huán)利用的原則。本發(fā)明的上述目的通過如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：一種從硫酸體系含銅廢液中回收堿式氯化銅的方法，包括如下步驟：S1.調(diào)節(jié)硫酸體系含銅廢液的pH值至2～2.5，加入過量的鐵屑至所述含銅廢液中，進行置換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后固液分離，得到第一固相和第一液相，對第一固相進行干燥、粉碎；S2.將白泥漿與S1粉碎后的第一固相按質(zhì)量比2～4:1進行混合，反應(yīng)2～3小時，固液分離，得到第二固相和第二液相；S3.往S2處理后的第二固相中，加入其質(zhì)量1～1.5倍的氯化銨固體及清水或生產(chǎn)堿式氯化銅后的母液，用氨水調(diào)節(jié)并維持pH值在8～8.8之間，反應(yīng)溫度為45～55℃，反應(yīng)時間為0.5～1小時，進行固液分離，得到第三固相和第三液相；S4.第三液相與質(zhì)量濃度為8～10％的鹽酸反應(yīng)，溫度控制75～90℃，pH值控制4.5～5.0，反應(yīng)時間為2～5小時，固液分離，得到堿式氯化銅。通過S1的方法，對銅進行盡可能的富集，然后利用白泥去除銅中的油及有毒有害重金屬，再進行氨浸及堿式氯化銅的合成，可以得到純度高的堿式氯化銅，并且處理過程中的廢水，可以通過簡單的芬頓反應(yīng)體系，即能去除其中的COD和重金屬。優(yōu)選地，S1中，所述鐵屑的大小為過100目篩。優(yōu)選地，S1中，粉碎后的第一固相的大小為過100目篩。優(yōu)選地，S1中，將第一液相pH值調(diào)節(jié)至3.0～3.5，加入雙氧水進行芬頓反應(yīng)，反應(yīng)后的殘渣進行冶煉。優(yōu)選地，S2中，白泥漿為將白泥采用2～4倍質(zhì)量的水進行稀釋混合制成。優(yōu)選地，S2中，將第二液相pH值調(diào)節(jié)至3.0～3.5，加入雙氧水進行芬頓反應(yīng)，反應(yīng)后的殘渣進行冶煉。優(yōu)選地，S3中，固液分離后，對第三固相進行洗滌，洗水與濾液混合，形成第三液相。優(yōu)選地，S3中，往S2處理后的第二固相中，加入其質(zhì)量1～1.5倍的氯化銨固體及生產(chǎn)堿式氯化銅后的母液，進行反應(yīng)。生產(chǎn)堿式氯化銅后的母液中，含有較高濃度的銅離子和氯化銨，可以促使反應(yīng)發(fā)生，提高效率。一般地，S3中，清水或生產(chǎn)堿式氯化銅后的母液的添加量與第二固相的質(zhì)量相當(dāng)。優(yōu)選地，S3中，對所得第三固相進行冶煉。S4中，所用的鹽酸可以是市售的普通鹽酸、酸蝕刻廢液或者其他廢鹽酸。從原料的成分來看，普通鹽酸的純度最高，酸蝕刻廢液的純度次之，而廢鹽酸的純度最次。從成本的角度來說，普通鹽酸最貴，酸蝕刻廢液也需要付出成本收購，而廢鹽酸則是賣家需要支付處理費，因此，優(yōu)選地，S4中，所述鹽酸為的廢鹽酸。通常廢鹽酸的來源為化工廠。優(yōu)選地，廢鹽酸在使用前，通過過濾除去其中的固體雜質(zhì)。優(yōu)選地，S4中，固液分離后得到的液相，作為S3所述生產(chǎn)堿式氯化銅后的母液。優(yōu)選地，S4中，固液分離后得到的液相，進行蒸發(fā)濃縮，回收氯化銨，可直接回用于S3作為氨浸步驟的原料。優(yōu)選地，S1中，所述白泥漿中，碳酸鈣的質(zhì)量含量為8～18％；碳酸鈉的質(zhì)量含量為1～3.5％。優(yōu)選地，所述硫酸體系含銅廢液中，銅的含量為10～30g/L。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：本發(fā)明所述方法能最大限度回收含銅廢液中的銅，并且轉(zhuǎn)化為堿式氯化銅這種高附加值的產(chǎn)品，且后續(xù)廢水處理簡便，沒有三廢排放，符合綠色生產(chǎn)以及資源綜合循環(huán)利用的原則。采用白泥對海綿銅進行除油處理，不但能更有效，節(jié)省工藝，并且還能固化海綿銅中的有害金屬，尤其是鉻，使有害金屬在后續(xù)的氨浸過程中不被浸出，使在氨浸時更容易得到較純的銅氨絡(luò)合溶液，提高了產(chǎn)品的品質(zhì)。在制備堿式氯化銅的過程中，能夠利用廢鹽酸這種物質(zhì)替換常規(guī)的酸蝕刻廢液或其他酸原料，節(jié)約成本，提高利潤。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作出進一步地詳細闡述，但實施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。實施例中，所述百分比均按質(zhì)量百分比計算。實施例中所用的試劑、裝置均為市售裝置。實施例中，所用的微蝕刻廢液的性質(zhì)如表1所示：表1：某電子廠提供的微蝕刻廢液實施例中，所用的硫酸銅廢液的性質(zhì)如表2所示：表2：某電子廠提供的硫酸銅廢液實施例中，所用的棕化廢液的性質(zhì)如表3所示：表3：某電子廠提供的棕化廢液實施例中，所用白泥由某化工廠提供，其中含有40～50質(zhì)量％的碳酸鈣，5～10質(zhì)量％碳酸鈉。實施例中，所用廢鹽酸的性質(zhì)如表4所示：表4：某電子廠提供的廢鹽酸HCl含量，％Fe，mg/LCu，mg/LMg，mg/LCa，mg/LCOD，mg/L35.86％0.435.137.648.1555.16實施例1一種從硫酸體系含銅廢液中回收堿式氯化銅的方法，包括如下步驟：S1.將含銅12.8g/L的微蝕刻廢液2000mL采用30wt％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至2.5，加入22.64g粉碎至100目的鐵屑至所述含銅廢液中，進行置換反應(yīng)，反應(yīng)15min后固液分離，得到第一固相和第一液相，對第一固相進行干燥、粉碎至100目，得到海綿銅約38.8g，銅含量為64％；S2.取30g白泥，加入60g水，充分攪拌，制成白泥漿；將77.6g白泥漿加入上述38.8g海綿銅中，進行除油并固化有毒有害金屬，反應(yīng)2小時，固液分離，得到第二固相和第二液相；第二液相與上述第一液相混合用芬頓法進行處理；第二固相用水漂洗干凈，重量約為71.78g；S3.往S2處理后的71.78g第二固相中，加入71.78g氯化銨固體及71.78g的水，用氨水調(diào)節(jié)并維持pH值在8，加熱至45℃，反應(yīng)1小時后進行固液分離，得到的第三固相漂洗后送鋼鐵冶煉廠，約重39.38g；第三固相的洗水與余液混合，形成232.8mL的第三液相，其含銅99.4g/L。S4.將廢鹽酸用水稀釋至濃度為8wt％，過濾除去固體雜質(zhì)后，與第三液相反應(yīng)，用100mL水溶解15g氯化銨制成的氯化銨溶液做反應(yīng)母液，溫度控制75℃，pH值控制4.5，反應(yīng)時間為2小時，固液分離，對固體進行漂洗、離心干燥后得到淺綠色的堿式氯化銅晶體38.9g。實施例2一種從硫酸體系含銅廢液中回收堿式氯化銅的方法，包括如下步驟：S1.將含銅16.20g/L的微蝕刻廢液2000mL采用30wt％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至2.3，加入32.6g粉碎至100目的鐵屑至所述含銅廢液中，進行置換反應(yīng)，反應(yīng)15min后固液分離，得到第一固相和第一液相，對第一固相進行干燥、粉碎至100目，得到海綿銅約53.62g，銅含量為60.8％；S2.取60g白泥，加入120g水，充分攪拌，制成白泥漿；將160.87g白泥漿加入上述53.62g海綿銅中，進行除油并固化有毒有害金屬，反應(yīng)2.5小時，固液分離，得到第二固相和第二液相；第二液相與上述第一液相混合用芬頓法進行處理；第二固相用水漂洗干凈，重量約為104.56g；S3.往S2處理后的71.78g第二固相中，加入156.84g氯化銨固體及104.56g的實施例1的堿式氯化銅生產(chǎn)母液，用氨水調(diào)節(jié)并維持pH值在8.5，加熱至50℃，反應(yīng)1小時后進行固液分離，得到的第三固相漂洗后送鋼鐵冶煉廠，約重71.38g；第三固相的洗水與余液混合，形成312.0mL的第三液相，其含銅98.32g/L。S4.將廢鹽酸用水稀釋至濃度為9wt％，過濾除去固體雜質(zhì)后，與第三液相反應(yīng)，用100mL實施例1的堿式氯化銅母液做反應(yīng)母液，溫度控制85℃，pH值控制4.8，反應(yīng)時間為3小時，固液分離，對固體進行漂洗、離心干燥后得到淺綠色的堿式氯化銅晶體51.40g。實施例3一種從硫酸體系含銅廢液中回收堿式氯化銅的方法，包括如下步驟：S1.將含銅23.45g/L的微蝕刻廢液2000mL采用30wt％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至2.5，加入49.25g粉碎至100目的鐵屑至所述含銅廢液中，進行置換反應(yīng)，反應(yīng)15min后固液分離，得到第一固相和第一液相，對第一固相進行干燥、粉碎至100目，得到海綿銅約80.4g，銅含量為61.25％；S2.取150g白泥，加入300g水，充分攪拌，制成白泥漿；將321.6g白泥漿加入上述80.4g海綿銅中，進行除油并固化有毒有害金屬，反應(yīng)3小時，固液分離，得到第二固相和第二液相；第二液相與上述第一液相混合用芬頓法進行處理；第二固相用水漂洗干凈，重量約為209.04g；S3.往S2處理后的209.04g第二固相中，加入261.3g的氯化銨固體及209.04g的實施例1的堿式氯化銅生產(chǎn)母液，用氨水調(diào)節(jié)并維持pH值在8.8，加熱至55℃，反應(yīng)0.5小時后進行固液分離，獲得的第三固相漂洗后送鋼鐵冶煉廠，約重142.71g；第三固相的洗水與余液混合，形成455mL的第三液相，其含銅95.58g/L。S4.將廢鹽酸用水稀釋至濃度為10wt％，過濾除去固體雜質(zhì)后，與第三液相反應(yīng)，用100mL堿式氯化銅母液做反應(yīng)母液，溫度控制90℃，pH值控制5.0，反應(yīng)時間為5小時，固液分離，對固體進行漂洗、離心干燥后得到淺綠色的堿式氯化銅晶體72.28g。對比例從硫酸體系含銅廢液中回收堿式氯化銅的方法，包括如下步驟：S1.將含銅23.45g/L的微蝕刻廢液2000mL采用30wt％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至2.5，加入49.25g粉碎至100目的鐵屑(鐵屑經(jīng)過除油處理)至所述含銅廢液中，進行置換反應(yīng)，反應(yīng)15min后固液分離，得到第一固相和第一液相，對第一固相進行干燥、粉碎至100目，得到海綿銅約81.1g，銅含量為61.78％；S3.往S1處理后的81.1g第一固相中，加入97.31g的氯化銨固體及81.1g的實施例1的堿式氯化銅生產(chǎn)母液，用氨水調(diào)節(jié)并維持pH值在8.8，加熱至55℃，反應(yīng)0.5小時后進行固液分離，獲得的第二固相漂洗后送鋼鐵冶煉廠，約重33.25g；第二固相的洗水與余液混合形成423mL第二液相，其含銅116.0g/L。S4.將廢鹽酸用水稀釋至濃度為10wt％，過濾除去固體雜質(zhì)后，與第二液相反應(yīng)，用100mL堿式氯化銅母液做反應(yīng)母液，溫度控制90℃，pH值控制5.0，反應(yīng)時間為5小時，固液分離，對固體進行漂洗、離心干燥后得到淺綠色的堿式氯化銅晶體81.83g。實施例及對比例所得堿式氯化銅晶體的品質(zhì)如表5所示：表5從實施例和對比例可以看出，采用白泥對海綿銅進行除油和固化有毒有害金屬后，提升了堿式氯化銅產(chǎn)品的品質(zhì)，使其各項指標(biāo)都符合飼料級堿式氯化銅的國家標(biāo)準(zhǔn)。采用鐵屑的方案，由于其除油部分無法去除鉻元素，因此產(chǎn)品中含有較高的鉻元素。當(dāng)前第1頁1 2 3