本發(fā)明涉及MoS₂薄膜及其制備方法，具體涉及一種柔性導(dǎo)電MoS₂保溫薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)的保溫手段有防止紅外線發(fā)散和加熱保溫兩種。在人體保溫方面，如果材料能夠同時(shí)擁有上述兩種特性，既能通過吸收人體發(fā)出的紅外線有效防止熱量的流失，同時(shí)具有適中的導(dǎo)電性可以通電發(fā)熱，那么，該材料將會(huì)成為一種良好的人體保溫材料。目前，見諸報(bào)道的發(fā)熱薄膜材料大多為石墨烯及其復(fù)合物材料，其擁有良好的導(dǎo)電性和發(fā)熱效率，但是在紅外吸收方面，石墨烯在700～1100cm^-1的紅外波段并沒有吸收峰的存在，因此，只能通過電發(fā)熱來達(dá)到保溫的功能，能耗高，熱量流失快。

MoS₂是由一層鉬原子和上下兩層硫原子堆積而成，層與層之間通過較弱的范德華力作用結(jié)合，具有類似石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，已逐漸成為廣泛研究的新型納米薄膜材料之一，如應(yīng)用于小信號(hào)放大器、晶體管、邏輯電路、生物醫(yī)學(xué)等，并具有成熟的制備和生產(chǎn)工藝。由于MoS₂的二維材料特性，已有報(bào)道的MoS₂薄膜致密性好，完整性高，其光學(xué)和半導(dǎo)體特性得到人們的廣泛關(guān)注。不過，MoS₂薄膜的遠(yuǎn)紅外光譜和電熱特性方面，目前還沒有相關(guān)報(bào)道。

現(xiàn)有的層狀MoS₂制備方法主要有超聲剝離法和化學(xué)氣相沉積法兩種。

Zhang X等人公開了一種通過超聲剝離制備薄膜的方法，使用表面活性劑的水溶液超聲制備MoS₂納米片懸浮液，超聲時(shí)間僅為1h，3000rpm轉(zhuǎn)速下離心60min后懸浮液呈半透明狀，其懸浮溶液濃度過小，存在制備效率低，一次性生產(chǎn)材料的量太少等缺點(diǎn)，不能滿足制備導(dǎo)電MoS₂保溫薄膜的要求（參見Zhang X, Zhang S, Chang C, et al. Facile fabrication of wafer-scale MoS2 neat films with enhanced third-order nonlinear optical performance.[J]. Nanoscale, 2015, 7(7):2978-86）。

Lee等人公開了一種通過化學(xué)氣相沉積制備薄膜的方法，是在管式爐內(nèi)，安放兩個(gè)相鄰的陶瓷船，一個(gè)盛裝MoO₃粉末，一個(gè)盛裝硫粉末，在盛裝MoO₃粉末的陶瓷床上方安置SiO₂/Si襯底，加熱到650℃，MoO₃被硫還原，生成MoS₂并生長到SiO₂/Si襯底上形成薄膜。但是，該方法制備的MoS₂薄膜只有幾層原子的厚度，導(dǎo)電性不佳，薄膜也難以轉(zhuǎn)移至其它襯底上，制備成本偏高，無法用于制備導(dǎo)電MoS₂保溫薄膜（參見Lee, Yi-Hsien, Zhang, Xin-Quan, Zhang W, et al. Synthesis of Large-Area MoS₂ Atomic Layers with Chemical Vapor Deposition[J]. Advanced Materials, 2012, 24(17):2320-5）。

現(xiàn)有的MoS₂薄膜成膜方式主要有旋涂法、噴涂法等。如CN104131280B公開了一種可控增透限幅的MoS₂納微薄膜及其制備方法，是通過攪拌的方法將MoS₂分散到四氫呋喃中，然后通過旋涂的方法制備MoS₂薄膜。但是，該方法直接使用商業(yè)MoS₂粉末，層狀MoS₂納米片含量低，成膜質(zhì)量差，旋涂方法制作的薄膜厚度不可控，沒有辦法控制薄膜的電阻大小，薄膜致密性差，容易斷裂。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種穩(wěn)定性好，柔性可彎折，方阻值適中，可吸收人體輻射的紅外線，滿足制造人體保溫設(shè)備要求的柔性導(dǎo)電MoS₂保溫薄膜。

本發(fā)明進(jìn)一步要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種工藝過程簡單，成本低廉，適于大批量生產(chǎn)的MoS₂薄膜材料的制備方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：一種柔性導(dǎo)電MoS₂保溫薄膜，所述MoS₂保溫薄膜的紅外光譜在1000～1100cm^-1波段的透過率為45～56%，方阻為50～90Ω/sq，柔性可彎折。由于本發(fā)明MoS₂保溫薄膜在1000～1100cm^-1波段下吸收能力強(qiáng)，而該波段正好與人體主要的紅外波段集中的1070cm^-1附近相對(duì)應(yīng)，可以吸收大量人體發(fā)散的紅外線，實(shí)現(xiàn)保溫功能；由于本發(fā)明MoS₂保溫薄膜具有合適的方阻，所以當(dāng)在薄膜上加電壓時(shí)，可迅速發(fā)熱；所述MoS₂保溫薄膜，柔性可彎折，容易內(nèi)嵌到衣物當(dāng)中使用。所述柔性導(dǎo)電MoS₂保溫薄膜在使用時(shí)，可附著于多種類型襯底上，比如尼龍、聚苯乙烯和聚偏氟乙烯等柔性襯底。

優(yōu)選地，所述MoS₂保溫薄膜表面平整，薄膜厚度為18～24μm。

本發(fā)明進(jìn)一步解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種柔性導(dǎo)電MoS₂保溫薄膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）將MoS₂粉末與N-甲基吡咯烷酮溶液混合，密封，水浴超聲，得MoS₂-N-甲基吡咯烷酮懸浮溶液；

（2）將步驟（1）所得MoS₂-N-甲基吡咯烷酮懸浮溶液，密封，離心，移取離心后溶液的縱向中層溶液，得寬度為10～15μm的MoS₂-N-甲基吡咯烷酮懸浮溶液；

（3）將步驟（2）所得寬度為10～15μm的MoS₂-N-甲基吡咯烷酮懸浮溶液真空抽濾，揭下附著于抽濾膜上的薄膜，干燥，得柔性導(dǎo)電MoS₂保溫薄膜。

優(yōu)選地，步驟（1）中，每升所述N-甲基吡咯烷酮溶液中加入0.8～1.2g（更優(yōu)選1.0～1.1g）MoS₂粉末。若MoS₂粉末加入量過少，會(huì)影響超聲所得MoS₂懸浮液中層狀MoS₂納米片的濃度，進(jìn)而影響薄膜的性能；若MoS₂粉末加入量過多，則會(huì)因受限于N-甲基吡咯烷酮分散超聲MoS₂的能力，使得多余的MoS₂沉淀于燒杯底部，影響成膜性能，且會(huì)導(dǎo)致不必要的浪費(fèi)。

優(yōu)選地，步驟（1）中，所述水浴超聲的溫度為常溫～40℃（更優(yōu)選30～35℃），水浴超聲的時(shí)間≥20h（更優(yōu)選30～40 h）。在所述參數(shù)范圍內(nèi)，可較充分地剝離MoS₂粉末，提高層狀MoS₂納米片的濃度；延長水浴超聲時(shí)間，可以提高剝離MoS₂的產(chǎn)量，但成本會(huì)過高。

優(yōu)選地，步驟（1）中，所述超聲的方式為：交替使用＞30～42kHz（更優(yōu)選36～41kHz）和20～30kHz的超聲頻率，每次每種超聲頻率使用2.5～3.5h，且每小時(shí)對(duì)懸浮液攪拌1次。由于MoS₂具有的層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間由范德華力連結(jié)，采用較長時(shí)間高低頻率交替的超聲震蕩方法，有利于充分利用超聲的能量來打破MoS₂層與層之間的連結(jié)，提高M(jìn)oS₂粉末狀塊材的剝離效率，提高層狀MoS₂的產(chǎn)率。在超聲的過程中，總會(huì)有MoS₂沉淀的產(chǎn)生，若這些MoS₂沒有及時(shí)分散到分散劑中，不利于超聲的能量及時(shí)傳遞給這些MoS₂，而通過定時(shí)的攪拌，有利于重新使這些沉淀分散到分散劑中，以便于超聲剝離。

優(yōu)選地，步驟（2）中，所述離心的速率為3000～5000 r/min，時(shí)間為30～60min。選用所述離心工藝參數(shù)，既有利于去除未經(jīng)剝離的MoS₂塊材和大塊碎片，又有利于保證合適的MoS₂納米片濃度。

優(yōu)選地，步驟（2）中，所述移取的離心后溶液的縱向中層溶液相當(dāng)于MoS₂-N-甲基吡咯烷酮懸浮溶液體積的45～60%。所述縱向中層溶液既是以離心后離心管中溶液的截面中心線為基準(zhǔn)，向上下等體積或等距離覆蓋的縱向區(qū)域。所述體積范圍內(nèi)的中層溶液中不含有MoS₂塊材和MoS₂大塊碎片，MoS₂的寬度為10～15μm。

優(yōu)選地，步驟（3）中，所述用于真空抽濾的寬度為10～15μm的MoS₂-N-甲基吡咯烷酮懸浮溶液的用量為，使得抽濾膜上的溶液液面高度為6～10cm（更優(yōu)選7～9cm）。由所述液面高度抽濾所得的薄膜厚度最佳，方阻適中，發(fā)熱性能較好。

優(yōu)選地，步驟（3）中，所述真空抽濾所使用的抽濾膜為尼龍濾膜，真空抽濾的壓力為0.02～0.03MPa。在所述抽濾壓力下，MoS₂納米片之間連接緊密，致密性好，薄膜方阻均勻。所述抽濾膜的孔徑優(yōu)選0.1～0.5μm，直徑優(yōu)選47～50mm。所述尼龍濾膜可以耐受N-甲基吡咯烷酮的腐蝕，有利于保證MoS₂薄膜的平整和均勻性。

優(yōu)選地，由于本發(fā)明MoS₂薄膜可以尼龍為襯底，所以實(shí)際操作中，當(dāng)抽濾膜為尼龍濾膜時(shí)，可不將MoS₂薄膜從抽濾膜上揭下，直接取出附著有薄膜的尼龍濾膜干燥，裁剪。

優(yōu)選地，步驟（3）中，所述干燥的溫度為60～70℃，時(shí)間為30～60min。

本發(fā)明柔性導(dǎo)電MoS₂保溫薄膜及其制備方法的有益效果如下：

（1）本發(fā)明柔性導(dǎo)電MoS₂保溫薄膜在1000～1100cm^-1波段存在紅外吸收峰，對(duì)應(yīng)人體主要的紅外發(fā)射波段，可以用于吸收人體輻射的紅外線使熱量不易發(fā)散，可使紅外透射率由尼龍薄膜的53.10%降低到含尼龍襯底的MoS₂保溫薄膜的27.7%，顯著提高紅外吸收能力，滿足制造人體保溫設(shè)備要求，使其作為人體保溫材料成為可能；

（2）本發(fā)明柔性導(dǎo)電MoS₂保溫薄膜方阻可控制在60～70Ω/sq，方阻大小適中，將其制作成方形發(fā)熱片，加5V電壓6min后，發(fā)熱片溫度穩(wěn)定在36～37℃，可用于電發(fā)熱保溫材料；

（3）本發(fā)明柔性導(dǎo)電MoS₂保溫薄膜柔性可彎折，容易內(nèi)嵌到衣物當(dāng)中；MoS₂保溫薄膜厚度為18～24μm，在該厚度下導(dǎo)電性適中；

（4）由于納米尺度的物質(zhì)可以直接進(jìn)入人體細(xì)胞，所以通常在常規(guī)尺度上對(duì)人體安全的物質(zhì)，在納米尺度上未必安全，而本發(fā)明將MoS₂粉末剝離成MoS₂納米片，MoS₂只在z方向一個(gè)維度是納米尺度，能體現(xiàn)出納米特性，而在其余尺寸上是微米尺度，又能夠防止對(duì)人體的損傷；

（5）本發(fā)明制備方法工藝過程簡單，成本低廉，適于大批量生產(chǎn)，可作為一種柔性導(dǎo)電MoS₂保溫薄膜材料廣泛應(yīng)用于人體保溫設(shè)備。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1 柔性導(dǎo)電MoS₂保溫薄膜的光學(xué)顯微圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1柔性導(dǎo)電MoS₂保溫薄膜的紅外透射光譜；

圖3為本發(fā)明所使用的尼龍襯底和實(shí)施例1含尼龍襯底的MoS₂保溫薄膜的紅外透射光譜；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1 柔性導(dǎo)電MoS₂保溫薄膜加裝條狀銅電極制成的發(fā)熱片的照片；

圖5為將本發(fā)明實(shí)施例1 MoS₂保溫薄膜制作成方形發(fā)熱片，再施加5V電壓后，在7min內(nèi)的溫度變化圖；

圖6為將本發(fā)明實(shí)施例2 MoS₂保溫薄膜制作成方形發(fā)熱片，再施加5V電壓后，在7min內(nèi)的溫度變化圖；

圖7為將本發(fā)明實(shí)施例3 MoS₂保溫薄膜制作成方形發(fā)熱片，再施加5V電壓后，在7min內(nèi)的溫度變化圖；

圖8為對(duì)比例石墨烯薄膜的紅外透射光譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

本發(fā)明實(shí)施例所使用的尼龍濾膜購于上海市新亞凈化器件廠，孔徑為0.22μm，直徑為50mm；本發(fā)明實(shí)施例所使用的化學(xué)試劑，如無特殊說明，均通過常規(guī)商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例1

柔性導(dǎo)電MoS₂保溫薄膜實(shí)施例

所述MoS₂保溫薄膜的紅外光譜在1000～1100cm^-1波段的透過率為45～52%，方阻為58.4Ω/sq，柔性可彎折，薄膜表面平整，厚度為22.5μm。

柔性導(dǎo)電MoS₂保溫薄膜的制備方法實(shí)施例

（1）將0.4048g MoS₂粉末與400mL純N-甲基吡咯烷酮溶液混合，密封，置于水浴加熱超聲震蕩儀中，在30℃下，水浴超聲震蕩30h，超聲的方式為：交替使用39.9kHz和30kHz的超聲頻率，每次每種超聲頻率使用3h，且每小時(shí)對(duì)溶液攪拌1次，得MoS₂-N-甲基吡咯烷酮懸浮溶液；

（2）取300mL步驟（1）所得MoS₂-N-甲基吡咯烷酮懸浮溶液，密封，并在5000r/min的速率下，離心30min，用移液槍取離心后溶液的縱向中層溶液160mL，得寬度為10～15μm的MoS₂-N-甲基吡咯烷酮懸浮溶液；

（3）將步驟（2）所得160mL（抽濾膜上的溶液液面高度為8.14cm）寬度為10～15μm的MoS₂-N-甲基吡咯烷酮懸浮溶液置于抽濾裝置中，以尼龍濾膜為抽濾膜，在0.03MPa下，進(jìn)行真空抽濾，抽濾完成后，取出附著有薄膜的尼龍濾膜，在60℃下，干燥30min，得含尼龍襯底的柔性導(dǎo)電MoS₂保溫薄膜。

由圖1可知，本實(shí)施例所得柔性導(dǎo)電MoS₂薄膜表面平整，納米片寬度為10～15μm。

由圖2可知，本實(shí)施例所得柔性導(dǎo)電MoS₂薄膜的紅外光譜在1000～1100cm^-1波段存在較強(qiáng)的吸收峰，透過率為45～52%。

由圖3可知，本實(shí)施例所得含尼龍襯底的柔性導(dǎo)電MoS₂保溫薄膜在人體紅外輻射集中的1070cm^-1波數(shù)位置，紅外透射率由尼龍襯底的53.10%降低到含尼龍襯底的MoS₂保溫薄膜的27.7%，紅外透射率顯著降低。

經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例MoS₂保溫薄膜的方阻為58.4Ω/sq。將該薄膜裁剪成3cm×3cm大小的方形（如圖4所示），并在方形薄膜的場(chǎng)邊之上加裝條狀銅電極，測(cè)試銅電極之間的電阻為69Ω。在兩銅電極之間施加5V直流電壓，7min后，MoS₂保溫薄膜表面溫度由室溫26℃，上升至37℃左右并趨于穩(wěn)定（如圖5所示），電流為0.0730A，功率為0.365W。本實(shí)施例MoS₂保溫薄膜是一種對(duì)人體紅外線有吸收并且可以通電發(fā)熱的柔性薄膜材料。

實(shí)施例2

柔性導(dǎo)電MoS₂保溫薄膜實(shí)施例

所述MoS₂保溫薄膜的紅外光譜在1000～1100cm^-1波段的透過率為48～52%，方阻為70.2Ω/sq，柔性可彎折，薄膜表面平整，厚度為20.5μm。

柔性導(dǎo)電MoS₂保溫薄膜的制備方法實(shí)施例

（1）將0.4164g MoS₂粉末與400mL純N-甲基吡咯烷酮溶液混合，密封，置于水浴加熱超聲震蕩儀中，在35℃下，水浴超聲震蕩35h，超聲的方式為：交替使用40.1kHz和30kHz的超聲頻率，每次每種超聲頻率使用3h，且每小時(shí)對(duì)溶液攪拌1次，得MoS₂-N-甲基吡咯烷酮懸浮溶液；

（2）取300mL步驟（1）所得MoS₂-N-甲基吡咯烷酮懸浮溶液，密封，并在4000r/min的速率下，離心40min，用移液槍取離心后溶液的縱向中層溶液150mL，得寬度為10～15μm的MoS₂-N-甲基吡咯烷酮懸浮溶液；

（3）將步驟（2）所得150mL（抽濾膜上的溶液液面高度為7.64cm）寬度為10～15μm的MoS₂-N-甲基吡咯烷酮懸浮溶液置于抽濾裝置中，以尼龍濾膜為抽濾膜，在0.03MPa下，進(jìn)行真空抽濾，抽濾完成后，取出附著有薄膜的尼龍濾膜，在60℃下，干燥40min，得含尼龍襯底的柔性導(dǎo)電MoS₂保溫薄膜。

經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例MoS₂保溫薄膜的方阻為70.2Ω/sq。將該薄膜裁剪成3cm×3cm大小的方形，并在方形薄膜的場(chǎng)邊之上加裝條狀銅電極，測(cè)試銅電極之間的電阻為72Ω。在兩銅電極之間施加5V直流電壓，7min后，MoS₂保溫薄膜表面溫度由室溫25℃，上升至37℃左右并趨于穩(wěn)定（如圖6所示），電流為0.0775A，功率為0.387W。本實(shí)施例MoS₂保溫薄膜是一種對(duì)人體紅外線有吸收并且可以通電發(fā)熱的柔性薄膜材料。

實(shí)施例3

柔性導(dǎo)電MoS₂保溫薄膜實(shí)施例

所述MoS₂保溫薄膜的紅外光譜在1000～1100cm^-1波段的透過率為49～56%，方阻為82.4Ω/sq，柔性可彎折，薄膜表面平整，厚度為19.1μm。

柔性導(dǎo)電MoS₂保溫薄膜的制備方法實(shí)施例

（1）將0.4032g MoS₂粉末與400mL純N-甲基吡咯烷酮溶液混合，密封，置于水浴加熱超聲震蕩儀中，在33℃下，水浴超聲震蕩33h，超聲的方式為：交替使用38.9kHz和25kHz的超聲頻率，每次每種超聲頻率使用3h，且每小時(shí)對(duì)溶液攪拌1次，得MoS₂-N-甲基吡咯烷酮懸浮溶液；

（2）取300mL步驟（1）所得MoS₂-N-甲基吡咯烷酮懸浮溶液，密封，并在3000r/min的速率下，離心60min，用移液槍取離心后溶液的縱向中層溶液140mL，得寬度為10～15μm的MoS₂-N-甲基吡咯烷酮懸浮溶液；

（3）將步驟（2）所得140mL（抽濾膜上的溶液液面高度為7.13cm）寬度為10～15μm的MoS₂-N-甲基吡咯烷酮懸浮溶液置于抽濾裝置中，以尼龍濾膜為抽濾膜，在0.02MPa下，進(jìn)行真空抽濾，抽濾完成后，取出附著有薄膜的尼龍濾膜，在70℃下，干燥60min，得含尼龍襯底的柔性導(dǎo)電MoS₂保溫薄膜。

經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例MoS₂保溫薄膜的方阻為82.4Ω/sq。將該薄膜裁剪成3cm×3cm大小的方形，并在方形薄膜的場(chǎng)邊之上加裝條狀銅電極，測(cè)試銅電極之間的電阻為92Ω，在兩銅電極之間施加5V直流電壓，7min后，MoS₂保溫薄膜表面溫度由室溫26℃，上升至35℃左右并趨于穩(wěn)定（如圖7所示），電流為0.0676A，功率為0.338W。本實(shí)施例MoS₂保溫薄膜是一種對(duì)人體紅外線有吸收并且可以通電發(fā)熱的柔性薄膜材料。

對(duì)比例

（1）將0.1952g石墨烯粉末與200mL無水乙醇混合，密封，置于水浴加熱超聲震蕩儀中，在30℃下，水浴超聲震蕩3h，得石墨烯懸浮溶液；

（2）取200mL步驟（1）所得石墨烯懸浮溶液，密封，并在3000r/min的速率下，離心30min，用移液槍取離心后溶液的縱向中層溶液100mL，得石墨烯中層懸浮溶液；

（3）將步驟（2）所得石墨烯中層懸浮溶液置于抽濾裝置中，以尼龍濾膜為抽濾膜，在0.03MPa下，進(jìn)行真空抽濾，抽濾完成后，揭下附著于尼龍濾膜上的薄膜，在60℃下，干燥40min，得石墨烯薄膜。

經(jīng)檢測(cè)，本對(duì)比例石墨烯薄膜的方阻為60.2Ω/sq。

由圖8可知，本對(duì)比例石墨烯薄膜的紅外光譜在1000～1100cm^-1波段的透過率為79～82%，在人體紅外輻射集中的1070cm^-1波段的透過率高達(dá)80.2%，對(duì)人體輻射的紅外線幾乎透明，只能通過電發(fā)熱來達(dá)到保溫的功能，能耗高，熱量流失快。

由實(shí)施例1～3與對(duì)比例的對(duì)比可知，本發(fā)明柔性導(dǎo)電MoS₂保溫薄膜的導(dǎo)電性與石墨烯薄膜相當(dāng)，而石墨烯對(duì)人體紅外輻射波段的紅外線幾乎不吸收，MoS₂薄膜對(duì)此波段有著較強(qiáng)的吸收，可以滿足阻擋人體紅外線發(fā)散的作用；且MoS₂價(jià)格低，相較于石墨烯具有巨大的優(yōu)勢(shì)。