本發(fā)明涉及金屬功能納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鐵錫氧化物納米材料及其制備方法、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在眾多金屬氧化物中，氧化鐵因?yàn)槠鋬?yōu)良的帶隙(2.2eV)，在氧化環(huán)境中的穩(wěn)定性以及低成本而備受關(guān)注，但由于吸附性較差、激發(fā)態(tài)壽命短、析氧反應(yīng)動力學(xué)較低等特點(diǎn)，氧化鐵在光電催化、鋰離子電池等領(lǐng)域中的發(fā)展受到的限制。因此，研究者將其他氧化物與氧化鐵復(fù)合，形成基于氧化鐵的金屬氧化物復(fù)合材料，如與氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鉬、氧化鉻、氧化錫等氧化物的復(fù)合。

當(dāng)今全球都高度關(guān)注的環(huán)保領(lǐng)域，隨著大氣中CO₂濃度的持續(xù)升高，人們需要采取措施避免氣候變化和海洋酸化帶來的負(fù)面效應(yīng)。穩(wěn)定大氣中CO₂的水平既需要減少CO₂排放，又需要積極的除去大氣的CO₂。因此，人們希望在催化過程中利用CO₂制備有價(jià)值的化學(xué)試劑和燃料，在此過程中大量CO₂被轉(zhuǎn)化為可再生能源。

美國化學(xué)學(xué)會雜志2014年第136卷1734頁中報(bào)道了使用高表面積的氧化錫納米晶體，通過水熱方法，制成可將二氧化碳還原成甲酸的電催化劑，但該方法制備出樣品形貌不可控，導(dǎo)致電催化CO₂還原性能不穩(wěn)定，不適合批量生產(chǎn)。英國自然基團(tuán)《自然化學(xué)》期刊2014年第8卷，320頁起報(bào)道了有效合成Ni-Ga催化劑的方法，這種催化劑可以電催化二氧化碳還原成甲醇并具有良好的選擇性。然而，這種催化劑的制備方法能耗大，不易宏量制備。

隨著金屬氧化物復(fù)合材料的進(jìn)一步發(fā)展，如何開發(fā)出更多的金屬氧化物納米復(fù)合材料，并應(yīng)用于更多的技術(shù)領(lǐng)域，以及如何更好的優(yōu)化制備過程，使其更適于實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)化，已成為業(yè)內(nèi)普遍關(guān)注的焦點(diǎn)之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種鐵錫氧化物納米材料及其制備方法、應(yīng)用，特別是采用鐵錫氧化物納米材料在催化劑領(lǐng)域方面的應(yīng)用，本發(fā)明設(shè)計(jì)合成的鐵錫氧化物功能納米材料，顆粒形狀均勻，尺寸均一，制備方法簡單，有利于工業(yè)化實(shí)現(xiàn)；而且能夠用于電催化CO₂還原，并且通過制備過程來改變材料的催化性能。

本發(fā)明提供了一種鐵錫氧化物納米材料的制備方法，包括以下步驟：

A)將可溶性鐵源、可溶性錫源、硬硅鈣石納米線和水混合形成反應(yīng)溶液，再進(jìn)行水熱反應(yīng)后，得到鐵錫氧化物納米顆粒。

優(yōu)選的，所述可溶性鐵源包括二價(jià)可溶性鐵源和/或三價(jià)可溶性鐵源；

所述硬硅鈣石納米線包括硬硅鈣石納米線分散液。

優(yōu)選的，所述可溶性鐵源包括硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、乙酰丙酮鐵和硫酸亞鐵銨中的一種或多種；

所述可溶性錫源包括硫酸錫和/或氯化錫。

優(yōu)選的，所述硬硅鈣石納米線分散液的濃度為5～30mg/mL；

所述反應(yīng)溶液中，所述可溶性鐵源的濃度為0.01～0.5mol/L；

所述錫離子的濃度為0.01～0.5mol/L；

所述硬硅鈣石納米線的濃度為0.001～0.5mg/mL。

優(yōu)選的，所述硬硅鈣石納米線由以下步驟制備：

1)向硅酸鈉水溶液中，加入硝酸鈣得到懸浮液，再進(jìn)行水熱合成后，得到硬硅鈣石納米線；

所述懸浮液中，所述硅酸鈉的濃度為0.1～1mol/L；所述硝酸鈣的濃度為0.1～1mol/L。

優(yōu)選的，所述懸浮液中，所述Ca元素與所述Si元素的質(zhì)量比為0.8～1.2；

所述水熱反應(yīng)的溫度為100～200℃，所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為0.5～24h；

所述水熱合成的溫度為180～220℃。

本發(fā)明提供了一種鐵錫氧化物納米材料，所述鐵錫氧化物納米材料為具有球形或橢球形的納米顆粒；

所述鐵錫氧化物中鐵元素和錫元素的摩爾比為(0.01～10)：(10～0.01)。

優(yōu)選的，所述鐵錫氧化物納米材料的粒徑為20～70nm。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所制備的鐵錫氧化物納米材料或上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所述的鐵錫氧化物納米材料在催化劑方面的應(yīng)用。

優(yōu)選的，所述催化劑為電催化二氧化碳還原用催化劑。

本發(fā)明提供了一種鐵錫氧化物納米材料的制備方法，包括以下步驟，將可溶性鐵源、可溶性錫源、硬硅鈣石納米線和水混合形成反應(yīng)溶液，再進(jìn)行水熱反應(yīng)后，得到鐵錫氧化物納米顆粒。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明針對現(xiàn)有金屬氧化物復(fù)合材料的制備過程，制備的樣品形貌不可控的缺陷，導(dǎo)致應(yīng)用的局限性；同時(shí)還存在能耗大的問題，工業(yè)化前景差。本發(fā)明利用一維材料作為模板和誘導(dǎo)劑誘導(dǎo)合成鐵錫氧化物顆粒，以一維的硬硅鈣石納米線為模板和誘導(dǎo)劑，將鐵源和錫源經(jīng)水熱反應(yīng)得到鐵錫氧化物(Fe_xSn_1-xO_2-0.5x)納米顆粒，能夠使制得的鐵錫氧化物納米顆粒形狀均勻，尺寸均一；而且此方法無需復(fù)雜設(shè)備，實(shí)驗(yàn)操作簡單，易于宏量制備，有利于工業(yè)化實(shí)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在鐵錫氧化物做催化劑的條件下，可以有效地將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇燃料，其轉(zhuǎn)化效率能夠達(dá)到90.16％。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鐵錫氧化物納米顆粒的掃描電鏡照片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鐵錫氧化物納米顆粒的透射電鏡照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鐵錫氧化物納米顆粒的高分辨率透射電鏡照片；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鐵錫氧化物納米顆粒的X射線衍射圖譜；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鐵錫氧化物納米顆粒的電子分散X射線光譜圖像；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鐵錫氧化物納米顆粒在CO₂和N₂飽和溶液中(0.5mol/L KHCO₃)的線性掃描伏安曲線；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鐵錫氧化物納米顆粒電催化CO₂還原液體產(chǎn)物的核磁共振圖；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例2制備的鐵錫氧化物納米顆粒的透射電鏡照片；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例3制備的鐵錫氧化物納米顆粒的透射電鏡照片；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例4制備的鐵錫氧化物納米顆粒的透射電鏡照片；

圖11為本發(fā)明實(shí)施例5制備的鐵錫氧化物納米顆粒的透射電鏡照片；

圖12為本發(fā)明實(shí)施例6制備的鐵錫氧化物納米顆粒的透射電鏡照片；

圖13為本發(fā)明實(shí)施例7制備的鐵錫氧化物納米顆粒的透射電鏡照片；

圖14為本發(fā)明實(shí)施例8制備的鐵錫氧化物納米顆粒的透射電鏡照片；

圖15為本發(fā)明實(shí)施例9制備的鐵錫氧化物納米顆粒的透射電鏡照片；

圖16為本發(fā)明實(shí)施例9制備的鐵錫氧化物納米顆粒在CO₂和N₂飽和溶液中(0.5mol/L KHCO₃)的線性掃描伏安曲線；

圖17為本發(fā)明實(shí)施例10制備的鐵錫氧化物納米顆粒的透射電鏡照片；

圖18為本發(fā)明實(shí)施例10制備的鐵錫氧化物納米顆粒在CO₂和N₂飽和溶液中(0.5mol/L KHCO₃)的線性掃描伏安曲線。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對本發(fā)明專利要求的限制。

本發(fā)明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法制備的即可。

本發(fā)明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純或金屬氧化物復(fù)合材料領(lǐng)域常規(guī)的純度即可。

本發(fā)明提供了一種鐵錫氧化物納米材料的制備方法，包括以下步驟：

A)將可溶性鐵源、可溶性錫源、硬硅鈣石納米線和水混合形成反應(yīng)溶液，再進(jìn)行水熱反應(yīng)后，得到鐵錫氧化物納米顆粒。

本發(fā)明對所述水熱反應(yīng)的具體條件和步驟沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的水熱反應(yīng)的具體條件和步驟即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述水熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為100～200℃，更優(yōu)選為120～180℃，最優(yōu)選為140～160℃；本發(fā)明所述水熱反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為0.5～24h，更優(yōu)選為1～20h，更優(yōu)選為5～15h，最優(yōu)選為8～12h。

本發(fā)明對所述可溶性鐵源沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的可溶性鐵源即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述可溶性鐵源優(yōu)選包括二價(jià)可溶性鐵源和/或三價(jià)可溶性鐵源，更優(yōu)選為二價(jià)可溶性鐵源或三價(jià)可溶性鐵源；本發(fā)明所述可溶性鐵源具體優(yōu)選包括硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、乙酰丙酮鐵和硫酸亞鐵銨中的一種或多種，更具體優(yōu)選為硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、乙酰丙酮鐵或硫酸亞鐵銨，最優(yōu)選為硫酸亞鐵、氯化鐵、硝酸鐵、乙酰丙酮鐵或硫酸亞鐵銨。本發(fā)明對所述可溶性鐵源的加入量沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述可溶性鐵源的濃度是指，可溶性鐵源中鐵元素的濃度，即當(dāng)可溶性鐵源為二價(jià)可溶性鐵源時(shí)，該濃度為二價(jià)鐵離子的濃度；當(dāng)可溶性鐵源為三價(jià)可溶性鐵源時(shí)，該濃度為三價(jià)鐵離子的濃度；當(dāng)可溶性鐵源為二價(jià)可溶性鐵源和三價(jià)可溶性鐵源時(shí)，該濃度為二價(jià)鐵離子和三價(jià)鐵離子的濃度和。本發(fā)明所述反應(yīng)溶液中，所述可溶性鐵源的濃度優(yōu)選為0.01～0.5mol/L，更優(yōu)選為0.05～0.45mol/L，更優(yōu)選為0.1～0.4mol/L，最優(yōu)選為0.2～0.3mol/L。

本發(fā)明對所述可溶性錫源沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的可溶性錫源即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述可溶性錫源優(yōu)選包括硫酸錫和/或氯化錫，更優(yōu)選為硫酸錫或氯化錫。本發(fā)明對所述可溶性錫源的加入量沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述反應(yīng)溶液中，所述可溶性錫源，即錫離子的濃度優(yōu)選為0.01～0.5mol/L，更優(yōu)選為0.05～0.45mol/L，更優(yōu)選為0.1～0.4mol/L，最優(yōu)選為0.2～0.3mol/L。

本發(fā)明對所述硬硅鈣石納米線沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的硬硅鈣石納米線即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述硬硅鈣石納米線優(yōu)選是指一維材料，即一維硬硅鈣石納米線。本發(fā)明對所述硬硅鈣石納米線的加入量沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述反應(yīng)溶液中，所述硬硅鈣石納米線的濃度優(yōu)選為0.001～0.5mol/L，更優(yōu)選為0.01～0.4mol/L，更優(yōu)選為0.05～0.3mol/L，最優(yōu)選為0.1～0.2mol/L。

本發(fā)明為提高反應(yīng)均勻性，保證產(chǎn)品性能，所述硬硅鈣石納米線優(yōu)選包括硬硅鈣石納米線分散液。本發(fā)明對所述硬硅鈣石納米線分散液的濃度沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)分散液的濃度即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述硬硅鈣石納米線分散液的濃度優(yōu)選為5～30mg/mL，更優(yōu)選為10～25mg/mL，最優(yōu)選為15～20mg/mL。

本發(fā)明對所述硬硅鈣石納米線的來源沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的硬硅鈣石納米線的制備方法制備或市售購買即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述硬硅鈣石納米線的制備過程具體優(yōu)選為：

1)向硅酸鈉水溶液中，加入硝酸鈣得到懸浮液，再進(jìn)行水熱合成后，得到硬硅鈣石納米線。

本發(fā)明對上述硅酸鈉水溶液的濃度沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)硅酸鈉水溶液的濃度即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述硅酸鈉水溶液的濃度優(yōu)選為0.1～1mg/mL，更優(yōu)選為0.3～0.8mg/mL，最優(yōu)選為0.5～0.6mg/mL。本發(fā)明對上述硝酸鈣的用量沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)用量度即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述懸浮液中，所述硝酸鈣的濃度優(yōu)選為0.1～1mg/mL，更優(yōu)選為0.3～0.8mg/mL，最優(yōu)選為0.5～0.6mg/mL。本發(fā)明為提高反應(yīng)均勻性，保證后續(xù)產(chǎn)品性能，所述懸浮液中，所述Ca元素與所述Si元素的質(zhì)量比還優(yōu)選為0.8～1.2，更優(yōu)選為0.9～1.1，最優(yōu)選為0.95～1.05。

本發(fā)明對所述水熱合成反應(yīng)的具體條件和步驟沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的水熱反應(yīng)的具體條件和步驟即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述水熱合成的溫度優(yōu)選為180～220℃，更優(yōu)選為190～210℃，最優(yōu)選為195～205℃。

本發(fā)明為提高反應(yīng)效率、產(chǎn)品純度和可用性，所述水熱反應(yīng)后，優(yōu)選還包括后處理步驟。本發(fā)明對所述后處理步驟的具體參數(shù)和操作沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的后處理步驟的具體參數(shù)和操作即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述后處理包括過濾收集、洗滌和干燥中的一種或多種，更優(yōu)選為依次包括過濾收集、洗滌和干燥中的一種或多種，最優(yōu)選為依次包括過濾收集、洗滌和干燥。本發(fā)明對上述具體過程的具體條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的過濾收集、洗滌和干燥的具體條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際實(shí)驗(yàn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，所述洗滌優(yōu)選為多次洗滌，更優(yōu)選為水洗和有機(jī)溶劑洗滌，最優(yōu)選為采用水洗和醇洗進(jìn)行洗滌，具體可以為水洗1～3次，醇洗1～3次。所述干燥優(yōu)選為室溫干燥，更優(yōu)選為室溫干燥5～24h。

本發(fā)明上述步驟提供了鐵錫氧化物納米材料的制備方法，本發(fā)明利用一維材料作為模板和誘導(dǎo)劑誘導(dǎo)合成鐵錫氧化物顆粒，以一維的硬硅鈣石納米線為模板和誘導(dǎo)劑，將鐵源和錫源經(jīng)水熱反應(yīng)得到鐵錫氧化物(Fe_xSn_1-xO_2-0.5x)納米顆粒。而且還能夠通過調(diào)節(jié)硬硅鈣石納米線模板在混合液中的濃度，使制得的鐵錫氧化物顆粒形狀均勻，尺寸均一，并且，通過改變氯化鐵與氯化錫的濃度比來改變材料在應(yīng)用中的催化性能。本發(fā)明的制備方法可以得到具有不同形狀和粒徑大小的鐵錫氧化物顆粒，無需復(fù)雜設(shè)備，操作簡單，易于宏量制備，有利于工業(yè)化實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明提供了一種鐵錫氧化物納米材料，所述鐵錫氧化物納米材料為具有球形或橢球形的納米顆粒。

本發(fā)明對所述鐵錫氧化物納米材料中產(chǎn)品的選擇范圍和優(yōu)選原則，如無特別注明，與前述鐵錫氧化物納米材料制備過程中的選擇范圍和優(yōu)選原則均一致，在此不再一一贅述。

本發(fā)明所述鐵錫氧化物可以表示為(Fe_xSn_1-xO_2-0.5x)，本發(fā)明對所述x的取值范圍沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述x的取值范圍優(yōu)選為小于1大于0，更優(yōu)選為0.1～0.9，更優(yōu)選為0.3～0.7，最優(yōu)選為0.4～0.6。

本發(fā)明對所述鐵錫氧化物納米材料的其他性質(zhì)沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氧化物納米復(fù)合材料的性質(zhì)即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述鐵錫氧化物納米材料中鐵元素和錫元素的摩爾比優(yōu)選為(0.01～10)：(10～0.01)，更優(yōu)選為(0.1～8)：(8～0.1)，更優(yōu)選為(1～6)：(6～1)，最優(yōu)選為(3～4)：(4～3)。本發(fā)明所述鐵錫氧化物納米材料的粒徑優(yōu)選為20～70nm，更優(yōu)選為30～60nm，最優(yōu)選為40～50nm。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所制備的鐵錫氧化物納米材料或上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所述的鐵錫氧化物納米材料在催化劑方面的應(yīng)用。

本發(fā)明對所述催化劑的類別沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)催化劑種類即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述催化劑優(yōu)選為還原二氧化碳用的催化劑，更具體優(yōu)選為電催化法，還原二氧化碳用催化劑。

本發(fā)明以一維硬硅鈣石納米線為模板和誘導(dǎo)劑，將鐵源和錫源，經(jīng)水熱反應(yīng)得到鐵錫氧化物顆粒，制備的顆粒為球形或橢球形，顆粒尺寸均一，而且制備過程無需復(fù)雜設(shè)備，操作簡單，易于宏量制備。本發(fā)明所制備的鐵錫氧化物顆粒在電催化二氧化碳轉(zhuǎn)化為有機(jī)燃料方面具有重要應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在鐵錫氧化物做催化劑的條件下，可以有效地將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇燃料，其轉(zhuǎn)化效率能夠達(dá)到90.16％。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的一種鐵錫氧化物納米材料及其制備方法、應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例是在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍也不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)驗(yàn)中所用藥品和試劑均購買自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，水熱密閉反應(yīng)容器為福建盛鑫機(jī)械有限公司生產(chǎn)的不銹鋼反應(yīng)釜。

實(shí)施例1

1、硬硅鈣石納米線的合成

分別配置200mL 0.5mol/L的硅酸鈉和200mL 0.5mol/L的硝酸鈣溶液，將硅酸鈣溶液逐滴加入至硅酸鈉溶液中，并不斷攪拌至均勻，而后轉(zhuǎn)入500mL不銹鋼反應(yīng)釜中，將這密閉反應(yīng)容器于200℃反應(yīng)24小時(shí)，取出自然冷卻后水洗3次，冷凍干燥后待用。

2、納米線誘導(dǎo)鐵錫氧化物顆粒的制備

分別配置0.12mol/L的FeCl₃溶液、0.12mol/L的SnCl₄溶液和10mg/mL的硬硅鈣石納米線分散液待用。取10mL FeCl₃溶液、2.5mL SnCl₄溶液和1.5mL硬硅鈣石納米線于50mL不銹鋼反應(yīng)釜中，加入11mL水，攪拌至均勻密封，置于160℃反應(yīng)10小時(shí)。取出自然冷卻后水洗2次，醇洗1次，常溫下干燥24h，最后得到鐵錫氧化物納米顆粒。

對本發(fā)明實(shí)施例1制備的鐵錫氧化物納米顆粒進(jìn)行表征。

參見圖1，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鐵錫氧化物納米顆粒的掃描電鏡照片。參見圖2，圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鐵錫氧化物納米顆粒的透射電鏡照片。參見圖3，圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鐵錫氧化物納米顆粒的高分辨率透射電鏡照片。參見圖4，圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鐵錫氧化物納米顆粒的X射線衍射圖譜。參見圖5，圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鐵錫氧化物納米顆粒的電子分散X射線光譜圖像。由上圖可以看出，本發(fā)明得到了鐵錫氧化物，即α-Fe₂O₃與SnO₂的氧化物復(fù)合材料，其中鐵元素與錫元素之比為5.71：1；而且顆粒尺寸均一，大小均勻，形貌為球形或橢球形。

對本發(fā)明實(shí)施例1制備的鐵錫氧化物納米顆粒進(jìn)行應(yīng)用性能測試。

將鐵錫氧化物納米顆粒進(jìn)行電催化還原CO₂性能測試，電解質(zhì)溶液為0.5mol/L KHCO₃溶液，鉑電極為對電極，標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極為對電極。

參見圖6，圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鐵錫氧化物納米顆粒在CO₂和N₂飽和溶液中(0.5mol/L KHCO₃)的線性掃描伏安曲線。由圖6可知，在CO₂飽和溶液和N₂飽和溶液中測出的伏安曲線差距很大且在CO₂飽和溶液中的電流密度增加速度很快，這表明所制備的鐵錫氧化物顆粒有優(yōu)越的電催化CO₂還原性能，其二氧化碳轉(zhuǎn)化效率很高。

對CO₂電催化還原后的液體產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振表征，參見圖7，圖7為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鐵錫氧化物納米顆粒電催化CO₂還原液體產(chǎn)物的核磁共振圖。由圖7可知，以二甲亞砜為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，溶液中只存在甲醇產(chǎn)物，通過計(jì)算可得二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇的效率為90.16％。

實(shí)施例2

1、硬硅鈣石納米線的合成

分別配置200mL 0.5mol/L的硅酸鈉和200mL 0.5mol/L的硝酸鈣溶液，將硅酸鈣溶液逐滴加入至硅酸鈉溶液中，并不斷攪拌至均勻，而后轉(zhuǎn)入500mL不銹鋼反應(yīng)釜中，將這密閉反應(yīng)容器于200℃反應(yīng)24小時(shí)，取出自然冷卻后水洗3次，冷凍干燥后待用。

2、納米線誘導(dǎo)鐵錫氧化物顆粒的制備

分別配置0.12mol/L的FeCl₃溶液、0.12mol/L的SnCl₄溶液和10mg/mL的硬硅鈣石納米線分散液待用。取10mL FeCl₃溶液、2.5mL SnCl₄溶液和1.5mL硬硅鈣石納米線于50mL不銹鋼反應(yīng)釜中，加入11mL水，攪拌至均勻密封，置于160℃反應(yīng)25分鐘。取出自然冷卻后水洗2次，醇洗1次，常溫下干燥24h，最后得到鐵錫氧化物納米顆粒。

對本發(fā)明實(shí)施例2制備的鐵錫氧化物納米顆粒進(jìn)行表征。

參見圖8，圖8為本發(fā)明實(shí)施例2制備的鐵錫氧化物納米顆粒的透射電鏡照片。

實(shí)驗(yàn)證明，反應(yīng)25分鐘后并沒有產(chǎn)生鐵錫氧化物顆粒，但是硬硅鈣石表面附著的一層金屬離子的水解產(chǎn)物。

實(shí)施例3

1、硬硅鈣石納米線的合成

分別配置200mL 0.5mol/L的硅酸鈉和200mL 0.5mol/L的硝酸鈣溶液，將硅酸鈣溶液逐滴加入至硅酸鈉溶液中，并不斷攪拌至均勻，而后轉(zhuǎn)入500mL不銹鋼反應(yīng)釜中，將這密閉反應(yīng)容器于200℃反應(yīng)24小時(shí)，取出自然冷卻后水洗3次，冷凍干燥后待用。

2、納米線誘導(dǎo)鐵錫氧化物顆粒的制備

分別配置0.12mol/L的FeCl₃溶液、0.12mol/L的SnCl₄溶液和10mg/mL的硬硅鈣石納米線分散液待用。取10mL FeCl₃溶液、2.5mL SnCl₄溶液和1.5mL硬硅鈣石納米線于50mL不銹鋼反應(yīng)釜中，加入11mL水，攪拌至均勻密封，置于160℃反應(yīng)40分鐘。取出自然冷卻后水洗2次，醇洗1次，常溫下干燥24h，最后得到鐵錫氧化物納米顆粒。

對本發(fā)明實(shí)施例3制備的鐵錫氧化物納米顆粒進(jìn)行表征。

參見圖9，圖9為本發(fā)明實(shí)施例3制備的鐵錫氧化物納米顆粒的透射電鏡照片。

實(shí)驗(yàn)證明，反應(yīng)40分鐘后產(chǎn)生了一些鐵錫氧化物顆粒，但硬硅鈣石納米線仍然存在。

實(shí)施例4

1、硬硅鈣石納米線的合成

分別配置200mL 0.5mol/L的硅酸鈉和200mL 0.5mol/L的硝酸鈣溶液，將硅酸鈣溶液逐滴加入至硅酸鈉溶液中，并不斷攪拌至均勻，而后轉(zhuǎn)入500mL不銹鋼反應(yīng)釜中，將這密閉反應(yīng)容器于200℃反應(yīng)24小時(shí)，取出自然冷卻后水洗3次，冷凍干燥后待用。

2、納米線誘導(dǎo)鐵錫氧化物顆粒的制備

分別配置0.12mol/L的FeCl₃溶液、0.12mol/L的SnCl₄溶液和10mg/mL的硬硅鈣石納米線分散液待用。取10mL FeCl₃溶液、2.5mL SnCl₄溶液和1.5mL硬硅鈣石納米線于50mL不銹鋼反應(yīng)釜中，加入11mL水，攪拌至均勻密封，置于160℃反應(yīng)1小時(shí)。取出自然冷卻后水洗2次，醇洗1次，常溫下干燥24h，最后得到鐵錫氧化物納米顆粒。

對本發(fā)明實(shí)施例4制備的鐵錫氧化物納米顆粒進(jìn)行表征。

參見圖10，圖10為本發(fā)明實(shí)施例4制備的鐵錫氧化物納米顆粒的透射電鏡照片。

可見反應(yīng)1小時(shí)后，硬硅鈣石納米線大部分溶解消失，鐵錫氧化物顆粒尺寸變大。

實(shí)施例5

1、硬硅鈣石納米線的合成

分別配置200mL 0.5mol/L的硅酸鈉和200mL 0.5mol/L的硝酸鈣溶液，將硅酸鈣溶液逐滴加入至硅酸鈉溶液中，并不斷攪拌至均勻，而后轉(zhuǎn)入500mL不銹鋼反應(yīng)釜中，將這密閉反應(yīng)容器于200℃反應(yīng)24小時(shí)，取出自然冷卻后水洗3次，冷凍干燥后待用。

2、納米線誘導(dǎo)鐵錫氧化物顆粒的制備

分別配置0.12mol/L的FeCl₃溶液、0.12mol/L的SnCl₄溶液和10mg/mL的硬硅鈣石納米線分散液待用。取10mL FeCl₃溶液、2.5mL SnCl₄溶液和1.5mL硬硅鈣石納米線于50mL不銹鋼反應(yīng)釜中，加入11mL水，攪拌至均勻密封，置于160℃反應(yīng)3小時(shí)。取出自然冷卻后水洗2次，醇洗1次，常溫下干燥24h，最后得到鐵錫氧化物納米顆粒。

對本發(fā)明實(shí)施例5制備的鐵錫氧化物納米顆粒進(jìn)行表征。

參見圖11，圖11為本發(fā)明實(shí)施例5制備的鐵錫氧化物納米顆粒的透射電鏡照片。

可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)3小時(shí)后，鐵錫氧化物顆粒尺寸逐漸接近最終產(chǎn)物的尺寸，硬硅鈣石納米線的幾乎全部溶解消失。

實(shí)施例6

分別配置200mL 0.5mol/L的硅酸鈉和200mL 0.5mol/L的硝酸鈣溶液，將硅酸鈣溶液逐滴加入至硅酸鈉溶液中，并不斷攪拌至均勻，而后轉(zhuǎn)入500mL不銹鋼反應(yīng)釜中，將這密閉反應(yīng)容器于200℃反應(yīng)24小時(shí)，取出自然冷卻后水洗3次，冷凍干燥后待用。

2、納米線誘導(dǎo)鐵錫氧化物顆粒的制備

分別配置0.12mol/L的FeCl₃溶液、0.12mol/L的SnCl₄溶液和10mg/mL的硬硅鈣石納米線分散液待用。取3.32mL FeCl₃溶液、0.84mL SnCl₄溶液和1.5mL硬硅鈣石納米線于50mL不銹鋼反應(yīng)釜中，加入19.34mL水，攪拌至均勻密封，置于160℃反應(yīng)10小時(shí)。取出自然冷卻后水洗2次，醇洗1次，常溫下干燥24h，最后得到鐵錫氧化物納米顆粒。

對本發(fā)明實(shí)施例6制備的鐵錫氧化物納米顆粒進(jìn)行表征。

參見圖12，圖12為本發(fā)明實(shí)施例6制備的鐵錫氧化物納米顆粒的透射電鏡照片。

可以發(fā)現(xiàn)該條件下，產(chǎn)物的形貌大部分為球形顆粒。此外，硬硅鈣石納米線變?yōu)榧{米顆粒，并未完全溶解。

實(shí)施例7

分別配置200mL 0.5mol/L的硅酸鈉和200mL 0.5mol/L的硝酸鈣溶液，將硅酸鈣溶液逐滴加入至硅酸鈉溶液中，并不斷攪拌至均勻，而后轉(zhuǎn)入500mL不銹鋼反應(yīng)釜中，將這密閉反應(yīng)容器于200℃反應(yīng)24小時(shí)，取出自然冷卻后水洗3次，冷凍干燥后待用。

2、納米線誘導(dǎo)鐵錫氧化物顆粒的制備

分別配置0.12mol/L的FeCl₃溶液、0.12mol/L的SnCl₄溶液和10mg/mL的硬硅鈣石納米線分散液待用。取6.64mL FeCl₃溶液、1.68mL SnCl₄溶液和1.5mL硬硅鈣石納米線于50mL不銹鋼反應(yīng)釜中，加入15.18mL水，攪拌至均勻密封，置于160℃反應(yīng)10小時(shí)。取出自然冷卻后水洗2次，醇洗1次，常溫下干燥24h，最后得到鐵錫氧化物納米顆粒。

對本發(fā)明實(shí)施例7制備的鐵錫氧化物納米顆粒進(jìn)行表征。

參見圖13，圖13為本發(fā)明實(shí)施例7制備的鐵錫氧化物納米顆粒的透射電鏡照片。

可以發(fā)現(xiàn)該條件下，產(chǎn)物的形貌大部分為球形顆粒。此外，硬硅鈣石納米線變?yōu)榧{米顆粒，并未完全溶解。

實(shí)施例8

分別配置200mL 0.5mol/L的硅酸鈉和200mL 0.5mol/L的硝酸鈣溶液，將硅酸鈣溶液逐滴加入至硅酸鈉溶液中，并不斷攪拌至均勻，而后轉(zhuǎn)入500mL不銹鋼反應(yīng)釜中，將這密閉反應(yīng)容器于200℃反應(yīng)24小時(shí)，取出自然冷卻后水洗3次，冷凍干燥后待用。

2、納米線誘導(dǎo)鐵錫氧化物顆粒的制備

分別配置0.12mol/L的FeCl₃溶液、0.12mol/L的SnCl₄溶液和10mg/mL的硬硅鈣石納米線分散液待用。取13.28mL FeCl₃溶液、3.36mL SnCl₄溶液和1.5mL硬硅鈣石納米線于50mL不銹鋼反應(yīng)釜中，加入6.86mL水，攪拌至均勻密封，置于160℃反應(yīng)10小時(shí)。取出自然冷卻后水洗2次，醇洗1次，常溫下干燥24h，最后得到鐵錫氧化物納米顆粒。

對本發(fā)明實(shí)施例8制備的鐵錫氧化物納米顆粒進(jìn)行表征。

參見圖14，圖14為本發(fā)明實(shí)施例8制備的鐵錫氧化物納米顆粒的透射電鏡照片。

可以發(fā)現(xiàn)該條件下，產(chǎn)物的形貌大部分為橢球形顆粒。此外，硬硅鈣石納米線幾乎完全溶解消失。

實(shí)施例9

1、硬硅鈣石納米線的合成

分別配置200mL 0.5mol/L的硅酸鈉和200mL 0.5mol/L的硝酸鈣溶液，將硅酸鈣溶液逐滴加入至硅酸鈉溶液中，并不斷攪拌至均勻，而后轉(zhuǎn)入500mL不銹鋼反應(yīng)釜中，將這密閉反應(yīng)容器于200℃反應(yīng)24小時(shí)，取出自然冷卻后水洗3次，冷凍干燥后待用。

2、納米線誘導(dǎo)鐵錫氧化物顆粒的制備

分別配置0.12mol/L的FeCl₃溶液、0.12mol/L的SnCl₄溶液和10mg/mL的硬硅鈣石納米線分散液待用。取11.875mL FeCl₃溶液、0.625mL SnCl₄溶液和1.5mL硬硅鈣石納米線于50mL不銹鋼反應(yīng)釜中，加入11mL水，攪拌至均勻密封，置于160℃反應(yīng)10小時(shí)。取出自然冷卻后水洗2次，醇洗1次，常溫下干燥24h，最后得到鐵錫氧化物納米顆粒。

對本發(fā)明實(shí)施例9制備的鐵錫氧化物納米顆粒進(jìn)行表征。

參見圖15，圖15為本發(fā)明實(shí)施例9制備的鐵錫氧化物納米顆粒的透射電鏡照片。

可以發(fā)現(xiàn)該條件下，產(chǎn)物的形貌大部分為橢球形顆粒。

對本發(fā)明實(shí)施例10制備的鐵錫氧化物納米顆粒進(jìn)行應(yīng)用性能測試。

將鐵錫氧化物納米顆粒進(jìn)行電催化還原CO₂性能測試，電解質(zhì)溶液為0.5mol/L KHCO₃溶液，鉑電極為對電極，標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極為對電極。

參見圖16，圖16為本發(fā)明實(shí)施例9制備的鐵錫氧化物納米顆粒在CO₂和N₂飽和溶液中(0.5mol/L KHCO₃)的線性掃描伏安曲線。

由圖16可知，在CO₂飽和溶液和N₂飽和溶液中測出的伏安曲線差距很大且在CO₂飽和溶液中的電流密度增加速度很快，這表明所制備的鐵錫氧化物顆粒有優(yōu)越的電催化CO₂還原性能，其二氧化碳轉(zhuǎn)化效率很高。對CO₂電催化還原后的液體產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振表征，通過計(jì)算可得在-1.1V電壓下二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇的效率為78.96％。

實(shí)施例10

1、硬硅鈣石納米線的合成

分別配置200mL 0.5mol/L的硅酸鈉和200mL 0.5mol/L的硝酸鈣溶液，將硅酸鈣溶液逐滴加入至硅酸鈉溶液中，并不斷攪拌至均勻，而后轉(zhuǎn)入500mL不銹鋼反應(yīng)釜中，將這密閉反應(yīng)容器于200℃反應(yīng)24小時(shí)，取出自然冷卻后水洗3次，冷凍干燥后待用。

2、納米線誘導(dǎo)鐵錫氧化物顆粒的制備

分別配置0.12mol/L的FeCl₃溶液、0.12mol/L的SnCl₄溶液和10mg/mL的硬硅鈣石納米線分散液待用。取8.75mL FeCl₃溶液、3.75mL SnCl₄溶液和1.5mL硬硅鈣石納米線于50mL不銹鋼反應(yīng)釜中，加入11mL水，攪拌至均勻密封，置于160℃反應(yīng)10小時(shí)。取出自然冷卻后水洗2次，醇洗1次，常溫下干燥24h，最后得到鐵錫氧化物納米顆粒。

對本發(fā)明實(shí)施例10制備的鐵錫氧化物納米顆粒進(jìn)行表征。

參見圖17，圖17為本發(fā)明實(shí)施例10制備的鐵錫氧化物納米顆粒的透射電鏡照片。

可以發(fā)現(xiàn)該條件下，產(chǎn)物的形貌大部分為橢球形顆粒。

對本發(fā)明實(shí)施例10制備的鐵錫氧化物納米顆粒進(jìn)行應(yīng)用性能測試。

將鐵錫氧化物納米顆粒進(jìn)行電催化還原CO₂性能測試，電解質(zhì)溶液為0.5mol/L KHCO₃溶液，鉑電極為對電極，標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極為對電極。

參見圖18，圖18為本發(fā)明實(shí)施例10制備的鐵錫氧化物納米顆粒在CO₂和N₂飽和溶液中(0.5mol/L KHCO₃)的線性掃描伏安曲線。

由圖18可知，在CO₂飽和溶液和N₂飽和溶液中測出的伏安曲線有明顯差距，且在CO₂飽和溶液中的電流密度增加速度很快，這表明所制備的鐵錫氧化物顆粒有優(yōu)越的電催化CO₂還原性能。

以上對本發(fā)明提供的一種鐵錫氧化物納米材料及其制備方法、在催化劑領(lǐng)域方面的應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員都能夠?qū)嵺`本發(fā)明，包括制造和使用任何裝置或系統(tǒng)，和實(shí)施任何結(jié)合的方法。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。本發(fā)明專利保護(hù)的范圍通過權(quán)利要求來限定，并可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的其他實(shí)施例。如果這些其他實(shí)施例具有不是不同于權(quán)利要求文字表述的結(jié)構(gòu)要素，或者如果它們包括與權(quán)利要求的文字表述無實(shí)質(zhì)差異的等同結(jié)構(gòu)要素，那么這些其他實(shí)施例也應(yīng)包含在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。