本發(fā)明涉及一種制備碳酸鋰的方法，該碳酸鋰特別可用作電子材料和光學(xué)工業(yè)材料的原料。更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及一種制備碳酸鋰的方法，該方法由含碳酸鋰的鹵水來有效地制造高純度碳酸鋰，該碳酸鋰具有特別可用作鋰電池材料的純度。更具體而言，本發(fā)明涉及一種制備碳酸鋰的方法，該方法在碳酸化反應(yīng)中不會沉積能夠?qū)е绿妓峄磻?yīng)裝置的操作中止的固定物(fixedmatters)，能夠縮短制造時間并且具有優(yōu)異的維護(hù)性能和生產(chǎn)效率。
背景技術(shù)：
：碳酸鋰被廣泛用作(例如)耐熱玻璃或光學(xué)玻璃的復(fù)合成分、陶瓷材料、移動電話或筆記本電腦的電池中所使用的鋰二次電池的原料、電解質(zhì)的材料、以及半導(dǎo)體激光器中所使用的鈮酸鋰單晶或鉭酸鋰單晶的原料。對于這些用途，碳酸鋰所需的性質(zhì)(特性)是多樣的，并且根據(jù)應(yīng)用目的的不同而變化。例如，當(dāng)碳酸鋰用作電子材料或光學(xué)工業(yè)材料時，如果碳酸鋰含有大量的雜質(zhì)，則電學(xué)性能或光學(xué)性能將會劣化。為此，需要含有較少雜質(zhì)的高純度碳酸鋰。作為鋰二次電池的原料，需要純度為97％以上的碳酸鋰，優(yōu)選純度為98％以上的碳酸鋰，更優(yōu)選純度為99％以上的碳酸鋰，甚至還更優(yōu)選純度為99.5％以上的碳酸鋰。此外，根據(jù)應(yīng)用的目的，可能需要不同金屬和其他雜質(zhì)的含量為若干ppm水平、特別地1ppm以下的高純度碳酸鋰。碳酸鋰由天然存在的鋰資源制備，并且其中鋰以高濃度大量存在的鋰資源的例子包括大陸鹽湖(intercontinentalsaltlakes)中的鋰礦床和鹵水。在目前情況下，主要使用大陸鹽湖中的鹵水來制備碳酸鋰(參見非專利文獻(xiàn)1和2)。關(guān)于由鹵水制備碳酸鋰，隨著電動車輛開發(fā)的進(jìn)展，鋰電池作為驅(qū)動動力能源而成為焦點，并且作為大量消耗的碳酸鋰的供給源，作為鋰源的鹵水再次受到關(guān)注(參見非專利文獻(xiàn)1和2)。獲得鹵水的鹽湖位于有限的區(qū)域，如中國、美國、智利、阿根廷和玻利維亞，并且分布不均勻。特別地，諸如智利(阿塔卡瑪(SalardeAtacama))、阿根廷(翁布雷穆埃爾托(SalardelHombreMuerto))和玻利維亞(烏尤尼(SalardeUyuni))等安第斯山脈區(qū)域的鹽湖中的鋰礦床更好(參見非專利文獻(xiàn)1)。事實上，使用這些區(qū)域中的鹵水作為鋰原料來制備了大量的碳酸鋰(參見非專利文獻(xiàn)2)。在安第斯山脈中的鹽湖的鹵水中，鋰(Li)濃度為約0.05重量％至0.3重量％，并且在通過陽光將鹵水濃縮至濃度為約6％后，該濃縮的鹵水被用于制備碳酸鋰。在這種情況下，在碳酸鋰的制備中使用了氯化鋰形式的鋰。除了鋰之外，鹵水還含有高濃度的鈉、鉀、鎂等。為了制備高純度碳酸鋰，需要分離并除去這些成分，甚至在常規(guī)技術(shù)中，在碳酸化反應(yīng)之前或之后分離這些成分。如上所述，需要碳酸鋰具有高純度，并且如上所述有時要求碳酸鋰的雜質(zhì)含量為1ppm以下。這種高純度碳酸鋰的制備方法的例子包括：使粗碳酸鋰與二氧化碳反應(yīng)而獲得含碳酸氫鋰的水溶液，對該水溶液進(jìn)行微量過濾，然后對該含碳酸氫鋰的水溶液進(jìn)行熱處理以沉積碳酸鋰的方法(參見專利文獻(xiàn)1)；以及使粗碳酸鋰與二氧化碳反應(yīng)而獲得含碳酸氫鋰的水溶液，利用離子交換組件處理該水溶液，然后對該含碳酸氫鋰的水溶液進(jìn)行熱處理以沉積碳酸鋰的方法(參見專利文獻(xiàn)2)。在制備碳酸鋰中，通常使用作為鋰源的鹵水中的氯化鋰以及作為碳酸化反應(yīng)的原料的碳酸鈉。因此，在制備中，需要與氯化鋰(其為鋰的原料)的用量相當(dāng)?shù)奶妓徕c。其結(jié)果是，為了制備碳酸鋰，需要將碳酸鈉運輸?shù)匠^海平面3,000米的安第斯山脈高地，即，開采氯化鋰鹵水的實際地點，或者將濃縮的鹵水運輸?shù)揭子讷@得反應(yīng)原料(如碳酸鈉)的地方。在任何情況下，其運輸成本極大地影響了碳酸鋰的生產(chǎn)成本。當(dāng)如后者那樣運輸濃縮的鹵水時，與運輸碳酸鈉的情況相比，運輸量大大增加，并且成本進(jìn)一步增加。通過對上述問題進(jìn)行認(rèn)真研究，本發(fā)明人最終成功開發(fā)了一種制備高純度碳酸鋰的方法，該方法降低了生產(chǎn)成本，由此解決了上述問題，本發(fā)明人已經(jīng)提交了專利申請并獲得了一項專利(參見專利文獻(xiàn)3)。在制備方法中，通過盡可能多地使用本地資源和再利用碳酸化步驟中的副產(chǎn)物，而不用將碳酸鈉運輸?shù)桨驳谒股矫}的鹽湖周圍，從而成功地降低了運輸成本。具體而言，該方法是使用二氧化碳?xì)怏w和氨從而進(jìn)行含鋰鹵水的碳酸化反應(yīng)，并且通過利用石灰石作為二氧化碳?xì)怏w的原料并使用副產(chǎn)物作為氨的原料，從而成功在開采氯化鋰鹵水的實際地點提供了這兩種原料。以下具體說明制備方法。即，該制備方法包括：將氨和二氧化碳?xì)怏w(碳酸鹽氣體)與含氯化鋰的水溶液混合以進(jìn)行碳酸化反應(yīng)；以及通過固-液分離來回收所述反應(yīng)后形成的固體，其中，作為所述二氧化碳?xì)怏w，使用通過在進(jìn)行碳酸化反應(yīng)的實際地方將石灰石熱分解而獲得的產(chǎn)物，并且使用了通過使氯化銨與生石灰或熟石灰反應(yīng)而制得的產(chǎn)物作為氨，其中所述氯化銨是碳酸鋰生產(chǎn)中的副產(chǎn)物，所述生石灰是二氧化碳?xì)怏w制備中的副產(chǎn)物，所述熟石灰是通過將生石灰水合而獲得的。專利文獻(xiàn)1：JP-A-62-252315專利文獻(xiàn)2：JP-T-2002-505248專利文獻(xiàn)3：日本專利No.5406822(JP-A-2012-116681)專利文獻(xiàn)4：日本專利No.5406955(JP-A-2013-193940)非專利文獻(xiàn)1：GSJChishitsuNewsNo.670，第22至26頁，“LithiumResources(鋰資源)”非專利文獻(xiàn)2：GSJChishitsuNewsNo.670，第49至52頁，“ProductionofLithiumfromSalardeAtakama,Chile,andUseofLithiumCompounds(由智利薩拉阿塔卡瑪鹽湖制備鋰以及鋰化合物的應(yīng)用)”技術(shù)實現(xiàn)要素：為了將該方法投入實際應(yīng)用中，本發(fā)明人決定從許多方面進(jìn)行認(rèn)真的研究，首先開始研究碳酸化反應(yīng)，其中將氯化鋰鹵水(其為含氯化鋰的水溶液)、氨和二氧化碳?xì)怏w(碳酸鹽氣體)混合。碳酸化反應(yīng)為使作為氣體的二氧化碳?xì)怏w、作為氣體的氨或作為液體的氨、和作為液體的氯化鋰鹵水相互反應(yīng)的氣-液接觸反應(yīng)。因此，為了增加水溶液中二氧化碳?xì)怏w的吸收以及提高鋰的碳酸化的反應(yīng)效率，使用具有多個塔板的反應(yīng)塔進(jìn)行碳酸鋰的制備反應(yīng)，其中每個塔板配備有布置在其開口上的泡罩。由此，顯而易見的是，固定物沉積在反應(yīng)塔中的每個位置，如反應(yīng)塔的內(nèi)壁、塔板的開口、泡罩和降液管中，并且還顯而易見的是，固定物是作為待制備目標(biāo)物質(zhì)的碳酸鋰的一部分。此外，顯而易見的是，固定量隨著反應(yīng)時間的延長而增加，并且當(dāng)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行約兩天兩夜時，固定量達(dá)到這樣的程度：二氧化碳?xì)怏w不能通過反應(yīng)塔中的泡罩的開口、塔板的開口、降液管的開口等，即，達(dá)到了使碳酸化反應(yīng)裝置操作中止的程度的量。此外，顯而易見的是，需要與反應(yīng)時間相同的時間來清潔和去除固定物，并且仍然難以完全除去固定物。由此，該方法在維護(hù)性能和生產(chǎn)效率方面不是令人滿意的。鑒于以上所述，本發(fā)明要解決的問題是提供一種在碳酸鋰的制備中，在碳酸化反應(yīng)裝置中不形成固定物，而且具有優(yōu)異的維護(hù)性能和高生產(chǎn)效率的制備方法，并且本發(fā)明人對該問題從各方面進(jìn)行了認(rèn)真的研究。由本發(fā)明人做出的專利文獻(xiàn)3公開了關(guān)于氯化鋰鹵水、氨和二氧化碳?xì)怏w(碳酸鹽氣體)的混合的兩個實施方案，其中一個實施方案是通過同時混合這些材料來進(jìn)行的，而另一個實施方案是通過向水溶液中加入氨，然后向其中加入二氧化碳?xì)怏w來進(jìn)行的。專利文獻(xiàn)3指出后一個實施方案是優(yōu)選的。然而，任何這些混合方法都不能避免反應(yīng)裝置中形成固定物。根據(jù)這一事實對碳酸化反應(yīng)作了進(jìn)一步研究。由此，本發(fā)明人認(rèn)識到在任何這些方法中，將二氧化碳?xì)怏w和氯化鋰鹵水兩者引入反應(yīng)裝置中，并且在這兩種材料的共存下，在反應(yīng)裝置中的反應(yīng)塔的內(nèi)壁、塔板的上表面、塔板的開口、降液管等上形成固定物，其中氯化鋰鹵水通過反應(yīng)裝置。換言之，本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)識到在二氧化碳?xì)怏w和氯化鋰鹵水共存的情況下，在與氯化鋰鹵水接觸的反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)的表面上會形成固定物。鑒于以上所述，本發(fā)明人推測：通過采用在碳酸鋰形成期間不引入二氧化碳?xì)怏w的反應(yīng)可以避免固定物的形成。具體而言，發(fā)明人推測：通過將反應(yīng)分為氯化鋰鹵水的碳酸化和二氧化碳?xì)怏w的引入(吸收)，從而可以避免固定物的形成。對使這種假設(shè)成為可能的反應(yīng)進(jìn)行了認(rèn)真的研究。結(jié)果獲得了這樣一種制備方法：通過將水、氨和二氧化碳?xì)怏w混合以形成碳酸銨水溶液，并將碳酸銨水溶液與氯化鋰鹵水混合從而能夠制備碳酸鋰。此外，發(fā)明人能夠確認(rèn)：通過這種兩階段反應(yīng)，在反應(yīng)裝置內(nèi)不會形成固定物。在本發(fā)明中還可以發(fā)現(xiàn)的是：碳酸銨的形成反應(yīng)(即氨的碳酸化反應(yīng))和氯化鋰的碳酸化反應(yīng)是在兩階段反應(yīng)中進(jìn)行的，由此平穩(wěn)地進(jìn)行碳酸鋰的形成反應(yīng)，因此能夠縮短制備碳酸鋰所需的時間并能夠提高生產(chǎn)效率。因此，與專利文獻(xiàn)3的反應(yīng)相比，本發(fā)明采用在水中使氨與二氧化碳?xì)怏w反應(yīng)以形成碳酸銨、然后使碳酸銨與氯化鋰反應(yīng)的兩階段反應(yīng)，并且本發(fā)明的目的在于在短時間內(nèi)平穩(wěn)地進(jìn)行該兩階段反應(yīng)以制備碳酸鋰。雖然以上已經(jīng)描述了本發(fā)明要解決的問題，但是再次描述如下。本發(fā)明的目的在于提供一種制備碳酸鋰的方法，該方法能夠縮短制備碳酸鋰所需的時間并且具有優(yōu)異的維護(hù)性能和生產(chǎn)效率，通過將反應(yīng)分離為氨的碳酸化反應(yīng)和氯化鋰的碳酸化反應(yīng)，從而平穩(wěn)地進(jìn)行碳酸鋰的形成，而不會在碳酸化反應(yīng)裝置中形成固定物，該固定物需要復(fù)雜的程序來去除并且降低了生產(chǎn)率。以下描述了根據(jù)發(fā)明的制備碳酸鋰的方法。即，該方法包括：將水、氨和二氧化碳?xì)怏w(碳酸鹽氣體)混合以形成碳酸銨水溶液(以下有時稱為“碳酸銨溶液”)；將氯化鋰鹵水與所述碳酸銨水溶液混合以進(jìn)行碳酸化反應(yīng)；以及通過固-液分離來回收所述碳酸化反應(yīng)后形成的固體，其中，作為所述二氧化碳?xì)怏w，使用通過熱分解石灰石產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w，作為所述氨，使用了通過使氯化銨與生石灰或熟石灰反應(yīng)而制得的再生氨，其中所述氯化銨是碳酸化反應(yīng)中的副產(chǎn)物，所述生石灰是二氧化碳?xì)怏w制備中的副產(chǎn)物，所述熟石灰是通過將生石灰(這些有時稱為“生石灰等”)水合而獲得的。本發(fā)明大體上包括兩個實施方案。第一實施方案為上述實施方案。在第一實施方案中，將全部量的碳酸銨水溶液與氯化鋰鹵水混合以進(jìn)行碳酸化反應(yīng)。另一方面，第二實施方案包括：將從碳酸銨水溶液分出的一部分(少量)碳酸銨水溶液與氯化鋰鹵水混合以進(jìn)行一次碳酸化反應(yīng)，由此僅將共存在鹵水中的鎂離子沉積為碳酸鎂，而不沉積碳酸鋰，隨后進(jìn)行固-液分離；將余下的碳酸銨(大量)與固-液分離后得到的剩余液體混合以進(jìn)行二次碳酸化反應(yīng)，由此沉積碳酸鋰；以及通過固-液分離來回收碳酸鋰。與專利文獻(xiàn)3中描述的制備碳酸鋰的方法不同，本發(fā)明采用了在碳酸鋰的形成期間不引入二氧化碳?xì)怏w的反應(yīng)，并且該反應(yīng)能夠避免在反應(yīng)裝置中形成因制備方法形成的大量的固定物。換言之，與專利文獻(xiàn)3中描述的碳酸鋰的制備中不同，本發(fā)明在氯化鋰的碳酸化反應(yīng)過程中不引入二氧化碳?xì)怏w，這能夠避免在碳酸化反應(yīng)期間在反應(yīng)裝置中形成固定物。為此，本發(fā)明能夠提供一種制備碳酸鋰的方法，該方法能夠避免像專利文獻(xiàn)3所描述的制備碳酸鋰的方法中那樣導(dǎo)致碳酸化反應(yīng)裝置操作中止的情況，并且具有優(yōu)異的維護(hù)性能和生產(chǎn)效率。此外，本發(fā)明采用兩階段反應(yīng)，包括氨的碳酸化反應(yīng)和氯化鋰的碳酸化反應(yīng)，由此平穩(wěn)地進(jìn)行碳酸鋰的形成。其結(jié)果是能夠縮短碳酸鋰制備所需的時間并且能夠提高生產(chǎn)效率。具體而言，與專利文獻(xiàn)3的反應(yīng)不同的是，本發(fā)明采用兩階段反應(yīng)，包括：在水中使氨與二氧化碳?xì)怏w反應(yīng)以形成碳酸銨，然后使碳酸銨與氯化鋰反應(yīng)。在不存在氯化鋰的情況下進(jìn)行作為第一階段的碳酸銨的形成反應(yīng)，與同時使三種材料反應(yīng)的專利文獻(xiàn)3的反應(yīng)相比，該反應(yīng)能夠平穩(wěn)地進(jìn)行，并且能夠在短時間內(nèi)制備高純度碳酸銨。此外，作為后一階段的氯化鋰的碳酸化反應(yīng)是液-液反應(yīng)，并且在非常短的時間段內(nèi)完成。附圖說明圖1為示出本發(fā)明的第一實施方案的流程圖。圖2為示出本發(fā)明的第二實施方案的流程圖。圖3示出了氨回收裝置的優(yōu)選實施方案。具體而言，圖3示出了包括汽提塔和分解反應(yīng)罐的氨回收裝置的實施方案，其中塔的上部為填料塔，塔的下部為板式塔，氯化銨在反應(yīng)罐中被石灰乳分解，并且其殘液返回至塔的中部。具體實施方式根據(jù)本發(fā)明的制備碳酸鋰的方法包括如上所述的兩個實施方案。因此，基于圖1和圖2中示出的流程圖，對這兩個實施方案進(jìn)行了具體描述。圖1為第一實施方案的流程圖。在吸收塔(以下稱為“二氧化碳?xì)怏w/氨氣吸收塔”)中，在水中吸收回收的氨(氣體)和二氧化碳?xì)怏w這兩種氣體，并且形成碳酸銨溶液。在碳酸化反應(yīng)裝置中將碳酸銨溶液與氯化鋰鹵水(濃縮鹵水)混合，并通過以下反應(yīng)(1)來形成碳酸鋰。2LiCl+(NH4)2CO3→Li2CO3+2NH4Cl(1)將所形成的碳酸鋰沉積并通過固-液分離回收。同時，形成氯化銨，其包含在反應(yīng)殘液中。在碳酸銨溶液中，在水中吸收了大量的氨(水中的溶解度：0℃水，89.9g/100ml)。因此，氨不能通過與水反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成氫氧化銨，因此包含原樣氨，即未反應(yīng)的氨。其結(jié)果是，氨保留在包含副產(chǎn)氯化銨的碳酸化反應(yīng)殘液(以下簡稱為“反應(yīng)殘液”)中。通過分解反應(yīng)，從含有氯化銨的反應(yīng)殘液中回收氨。對于回收而言，優(yōu)選使用能夠進(jìn)行分解反應(yīng)和擴(kuò)散(汽提)處理的氨回收裝置(以下簡稱為“回收裝置”)。換言之，優(yōu)選地是，正如以下詳細(xì)描述的并且正如圖3所示出的，回收裝置包括汽提裝置(具體為汽提塔)和分解反應(yīng)罐。同時，在回收裝置中回收殘留的氨。詳細(xì)地，在回收裝置中，形成的氯化銨被生石灰分解以形成氨，其中生石灰為在以下描述的二氧化碳?xì)怏w制備過程中的副產(chǎn)物。從分解后殘留的殘液(以下有時簡稱為“分解殘液”)中汽提氨，同時也從液體中清除并回收殘留的氨。將由此回收的再生氨再次用作為制備碳酸銨的原料。具體而言，在水中吸收回收的再生氨，同時或之后吸收二氧化碳?xì)怏w以制備碳酸銨。在本發(fā)明中，作為制備碳酸鋰的原料的氯化鋰鹵水，其鋰濃度優(yōu)選為2.0重量％至飽和濃度，更優(yōu)選為4.5重量％至飽和濃度，并且還更優(yōu)選為5.5重量％至飽和濃度。使用蒸發(fā)池，通過日曬蒸發(fā)濃縮含氯化鋰的鹽湖鹵水，從而能夠制備這種高濃度氯化鋰鹵水，這是最合理的。其中存在這種鹵水的鹽湖的例子包括位于安第斯山脈中的薩拉阿塔卡瑪(智利)、薩拉翁布雷穆埃爾托(阿根廷)和薩拉烏尤尼(玻利維亞)。毋庸贅言，在此使用的鋰濃度是指鋰離子的濃度，而不是指氯化鋰的濃度。安第斯山脈中的鹽湖鹵水包含濃度為0.05重量％至0.3重量％的鋰，并且通過日曬將這些鹵水濃縮，可獲得鋰濃度為約6重量％的濃縮鹵水。這些鹵水優(yōu)選作為制備高濃度氯化鋰用的鹵水。事實上，如上所述，這些鹵水已經(jīng)被用作制備高純度碳酸鋰的原料。用于制備高濃度氯化鋰鹵水的鹵水并不限于上述安第斯山脈中鹽湖的鹵水，并且能夠使用任意鹵水，只要其能通過濃縮制備具有上述范圍內(nèi)的高濃度的氯化鋰鹵水即可，而對其沒有特別的限定。除了氯化鋰之外，這些鹽湖的鹵水中包含各種雜質(zhì)，并且所含鈉、鉀等的濃度遠(yuǎn)高于鋰的濃度。鈉和鉀在濃縮過程中部分結(jié)晶并析出，濃縮后其相對于鋰的濃度降低。除了堿金屬(如鈉)之外，鹽湖的鹵水中還含有鎂、硼等?？稍谔妓峄磻?yīng)前根據(jù)常規(guī)方法除去這些元素，并且這在非專利文獻(xiàn)2(參見第50頁，右欄)中有所描述。本發(fā)明的第一實施方案能夠在預(yù)先除去鎂之后，適當(dāng)?shù)孬@得具有低鎂濃度的氯化鋰鹵水。關(guān)于鎂的去除，如上所述，在本發(fā)明中研制了一種新的方法，并且在以下第二實施方案的描述中描述了其細(xì)節(jié)。已知除了上述雜質(zhì)之外，在鹽湖鹵水中還存在其他雜質(zhì)，其例子包括硫酸根(SO42-)。已經(jīng)知道，在濃縮氯化鋰鹵水之前通過分離除去硫酸根，這在本申請的申請人指出的專利文獻(xiàn)4中公開。即使在本發(fā)明的第一實施方案中，在濃縮氯化鋰鹽鹵水之前，可以使用殘留在回收裝置底部的分解殘液來除去硫酸根，并且優(yōu)選使用此方法。詳細(xì)地，來自氯化銨的分解中所使用的生石灰的鈣組分殘留在分解殘液中。使用鈣組分形成石膏，并且可以將鹵水脫硫。此外，還有這樣的優(yōu)點：能夠通過使用分解殘液進(jìn)行脫硫，從而回收殘液中存在的氯化鋰?？赏ㄟ^下述(2)的反應(yīng)，通過煅燒存在于世界各地并且是普通資源的石灰石(其石也存在于安第斯山脈)，從而制備待引入二氧化碳?xì)怏w/氨氣吸收塔中的二氧化碳?xì)怏w。因此，通過煅燒石灰石，能夠在開采氯化鋰鹵水的實際地方供給二氧化碳?xì)怏w。CaCO3→CaO+CO2(2)換言之，二氧化碳?xì)怏w能夠不從其他區(qū)域搬運而供給，并且能夠在實際場所供給其他生產(chǎn)原料。因此，通過本發(fā)明能夠在實際地方制備碳酸鋰。在這種情況下，在開采氯化鋰鹵水的實際地方設(shè)爐，并且根據(jù)常規(guī)方法在800℃至1,500℃的溫度下進(jìn)行煅燒。煅燒爐的例子包括Beckenbach爐、Merz爐和回轉(zhuǎn)爐，根據(jù)實際場所的周圍環(huán)境和制備規(guī)模來選擇爐。在碳酸銨溶液的制備反應(yīng)中將水、氨和二氧化碳?xì)怏w混合。如圖1所示，可以通過將其同時引入二氧化碳?xì)怏w/氨氣吸收塔中而混合?；蛘撸梢圆捎脙呻A段反應(yīng)，使得水和氨混合以形成氨水，然后將二氧化碳?xì)怏w引入其中以形成碳酸銨水溶液。后者是優(yōu)選的。作為氨，再次使用通過分解副產(chǎn)氯化銨并通過汽提回收獲得的氨。在二氧化碳?xì)怏w/氨氣吸收塔中進(jìn)行氨和/或二氧化碳?xì)怏w與水之間的氣-液接觸反應(yīng)，因此，優(yōu)選使用具有高的氣-液接觸效率的裝置。這樣的裝置的例子包括鼓泡盤塔、泡罩塔、多孔板塔和填料塔。在二氧化碳?xì)怏w/氨氣吸收塔中使用的水可以是地下水或從位于實際地點的河流中收集的水，如果需要，可以將這些水凈化。在這種情況下，能夠使用離子交換、超濾、反滲透、用活性炭吸附等作為純化方法。氯化鋰鹵水的碳酸化反應(yīng)中所使用的碳酸銨水溶液的濃度優(yōu)選為25重量％至飽和濃度，并且更優(yōu)選為40重量％至飽和濃度。其反應(yīng)溫度優(yōu)選為40℃至70℃，并且更優(yōu)選為55℃至65℃。氯化鋰鹵水的碳酸化反應(yīng)是液-液反應(yīng)，并且反應(yīng)迅速進(jìn)行。因此，不需要像在碳酸銨的制備中那樣特別注意接觸效率，并且能夠使用各種類型的反應(yīng)裝置。反應(yīng)裝置的例子包括配備有攪拌葉片的反應(yīng)裝置和配備有液體進(jìn)料泵的反應(yīng)裝置。在該反應(yīng)中，碳酸鋰沉積為晶體，并通過固-液分離回收。因此，當(dāng)然能夠使用各種結(jié)晶器。在本發(fā)明中，如上所述，通過進(jìn)行分解反應(yīng)和汽提處理，從而由副產(chǎn)氯化銨水溶液中回收氨，并將所述氨再次用作碳酸銨的生產(chǎn)原料。在氨回收過程中，進(jìn)行氯化銨的分解、以及從其中溶解有形成的氨的分解殘液中汽提氨的汽提處理，其機理完全不同。由于上述原因，優(yōu)選的是，如圖3所示，氨回收裝置具有這樣的結(jié)構(gòu)：其中分解反應(yīng)罐連接至汽提塔，在塔的上部汽提未反應(yīng)的氨后得到反應(yīng)殘液，將該反應(yīng)殘液從塔的中部取出到分解反應(yīng)罐，向其中供給生石灰等以進(jìn)行氯化銨的分解反應(yīng)，并且將分解殘液(具有溶解于其中的由分解反應(yīng)形成的氨)返回至汽提塔。通過上述過程，在氨回收裝置中有效地進(jìn)行反應(yīng)殘液中未反應(yīng)的氨的汽提、氯化銨的分解和由分解形成的氨的汽提，氨依次移動到汽提塔的頂部，在朝向上部的塔板的方向上氨濃度增加，分解殘液中的大部分氨從最上層的塔板中的塔的頂部排出。由此，從頂部排出的氣體包含高濃度的氨，并且還包含蒸汽和二氧化碳?xì)怏w。在回收裝置中，如上所述，氨、蒸汽和二氧化碳?xì)怏w從汽提塔的頂部流出。蒸汽通過冷凝器冷凝，并轉(zhuǎn)化為作為液體的水，其結(jié)果是，在形成的水中吸收了一部分氨以形成氨水。未被冷凝器形成的水吸收的許多剩余的氨與二氧化碳?xì)怏w一起被回收，引入二氧化碳?xì)怏w/氨氣吸收塔中，并再循環(huán)。將通過冷凝器形成的氨水作為回流液返回至回收裝置中。一部分氨水可作為氨組分而返回至二氧化碳?xì)怏w/氨氣吸收塔中，并且可以用于與氯化鋰鹵水混合。如圖3所示，將含氯化銨的反應(yīng)殘液從汽提塔的頂部引入至回收裝置中。這是優(yōu)選的，因為能夠延長反應(yīng)殘液和蒸汽之間的逆流接觸并且能夠有效地對氨進(jìn)行汽提。優(yōu)選通過將反應(yīng)殘液從汽提塔中取出到塔外，將其引入至與塔連接的分解反應(yīng)罐中，并向分解反應(yīng)罐中供給生石灰等，從而進(jìn)行生石灰的引入。當(dāng)然可以直接向汽提塔中引入生石灰等。此外，如上所述，將反應(yīng)殘液從汽提塔中取出的取出位置優(yōu)選為塔的中部。在回收裝置中引入生石灰等的情況的實施方案優(yōu)選為這樣的實施方案：生石灰等不以固體的形式引入，而是以石灰乳等液化形式引入。由于汽提是反復(fù)進(jìn)行氣液接觸的方法，所以汽提塔的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為豎直的長塔結(jié)構(gòu)，即，優(yōu)選使用上述汽提塔。該結(jié)構(gòu)可以是在沒有引入氯化銨分解后的含石灰乳等的分解殘液的部位(即，塔的上部)中含有諸如價格低廉的Raschig環(huán)(該填料具有優(yōu)異的接觸效率)等填料的填料塔結(jié)構(gòu)。然而，對于比引入分解殘液的位置低的部位的塔結(jié)構(gòu)存在這樣的擔(dān)心：由于石灰乳的存在，固體會附著在塔的內(nèi)部。因此，優(yōu)選避免使用填料塔結(jié)構(gòu)，并且在這種情況下，優(yōu)選使用板式塔結(jié)構(gòu)。例如，在從塔的頂部引入其中溶解有形成的氨且含石灰乳的分解殘液的情況下，從塔的頂部至底部優(yōu)選使用塔板結(jié)構(gòu)。另一方面，在從塔的中部引入反應(yīng)殘液的情況下，優(yōu)選地是，上部具有填料塔結(jié)構(gòu)并且下部具有板式塔結(jié)構(gòu)(參見圖3)。特別地，后者的實施方案是優(yōu)選的。在這種情況下優(yōu)選這樣進(jìn)行石灰乳的引入，使得從位于汽提塔的上部的填料塔下部取出液體并引導(dǎo)至分解反應(yīng)罐，并向其中引入石灰乳(圖3)。汽提塔能夠在壓力下和在減壓下運行。在操作本實施方案的情況(其中在減壓下從塔的頂部引入含氯化銨的反應(yīng)殘液并且從塔的中部引入含有作為生石灰的石灰乳等的分解殘液(圖3))下，以下示例了塔中的溫度控制。即，優(yōu)選的是，供給蒸汽溫度為105℃至140℃，最下方的塔板處的液溫為105℃至140℃，分解殘液供給塔板處的液溫為85℃至95℃，最上方的塔板處的液溫為60℃至85℃，塔的底部的分解殘液的液溫為70℃至90℃。這種情況下的塔結(jié)構(gòu)優(yōu)選為上述結(jié)構(gòu)。具體而言，從塔的中部引入石灰乳，因此，不用擔(dān)心在塔的頂部沉積固體。這能夠提供一種具有優(yōu)異接觸效率的價格低廉的填料塔結(jié)構(gòu)。通過上述裝置結(jié)構(gòu)和溫度控制，氯化銨幾乎完全被分解，并且溶解的氨能夠充分被汽提。其結(jié)果是，氨的總體回收率能夠達(dá)到99％至99.9％。由分解反應(yīng)副產(chǎn)的含氯化鈣的分解殘液殘留在回收裝置的底部。通過使用該分解殘液，存在于氯化鋰鹵水中的硫酸根離子能夠被沉積為硫酸鈣，并且能夠通過固-液分離除去。該方法能夠降低氯化鋰鹵水中的硫酸根的濃度。因此，優(yōu)選在濃縮前使用該方法來進(jìn)行低濃度氯化鋰鹵水的脫硫。以下將參照圖2描述第二實施方案。在此描述中，主要描述與第一實施方案不同的方面，并且省略了相同方面的描述。圖2為第二實施方案的流程圖。與第一實施方案中相同，在二氧化碳?xì)怏w/氨氣吸收塔中，在水中吸收二氧化碳?xì)怏w和回收氨(氣體)，并形成碳酸銨溶液。將從碳酸銨溶液中分出的一部分(少量)的碳酸銨溶液引入一次碳酸化反應(yīng)裝置中。在一次碳酸化反應(yīng)裝置中，碳酸銨溶液與氯化鋰鹵水(濃縮鹵水)混合，并與存在于氯化鋰鹵水中的鎂化合物反應(yīng)，以沉積碳酸鎂。通過固-液分離，將沉積的碳酸鎂分離并從氯化鋰鹵水中除去。與氫氧化鎂相比，碳酸鎂具有優(yōu)異的過濾性能。其結(jié)果是，與分離和除去作為氫氧化鎂的鎂化合物的常規(guī)技術(shù)相比，能夠在短時間內(nèi)從氯化鋰鹵水中分離出鎂，并且能夠獲得從其中有效地除去了鎂(以下稱為“脫鎂”)的氯化鋰鹵水。脫鎂步驟的存在是與第一實施例的唯一區(qū)別。如上所述，從碳酸銨溶液中分出的用于引入一次碳酸化反應(yīng)裝置的量是少量的。所述分出的量在這樣的范圍內(nèi)：鎂化合物被沉積為碳酸鎂且氯化鋰不被沉積為碳酸鹽化合物。具體而言，在此使用的術(shù)語“少量”例如是指用于制備碳酸鋰的碳酸銨溶液用量的2重量％至8重量％。然后將已經(jīng)經(jīng)過脫鎂的氯化鋰鹵水供給至二次碳酸化反應(yīng)裝置，并與其中存留的碳酸銨溶液混合，以沉積碳酸鋰。通過固-液分離回收沉積碳酸鋰作為最終目標(biāo)物質(zhì)。在碳酸化反應(yīng)中，氯化銨與碳酸鋰一起形成，并且包含在反應(yīng)殘液中，該殘液為固-液分離后獲得的液體。與第一實施方案中相同，在回收裝置中，通過生石灰等(其為二氧化碳?xì)怏w制備中的副產(chǎn)物)來分解氯化銨，由此產(chǎn)生氨。從回收裝置的頂部回收作為氨(氣體)的氨，并且在回收后，將其引入二氧化碳?xì)怏w/氨氣吸收塔中，并進(jìn)行再循環(huán)。來自分解氯化銨中所使用的生石灰等的鈣組分殘留在分解殘液中，并且與第一實施方案相同，優(yōu)選在濃縮前用于氯化鋰鹵水的脫硫。實施例下面，將參照實施例和參考例更加詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例1在實施例1中，制備碳酸銨水溶液。其制備是通過使用兩個吸收塔進(jìn)行的，每個吸收塔具有泡罩塔板，在第一個塔中從頂部供應(yīng)水并且從底部供應(yīng)氨，在第二個塔中從頂部供應(yīng)其中吸收有氨的水并且從底部供應(yīng)二氧化碳?xì)怏w，并且在水中連續(xù)吸收氨和二氧化碳?xì)怏w。用于吸收的這兩個塔(即，第一個塔和第二個塔)是相同的，并且這些塔的結(jié)構(gòu)、體積等如下所示。塔的總體結(jié)構(gòu)：泡罩塔板數(shù)：8塔板的結(jié)構(gòu)：塔板具有降液管并配備有一個泡罩吸收塔的全液保留體積：10L下表1示出了實施例1中制備碳酸鋰時采用的碳酸銨中的氨濃度、二氧化碳濃度、氯化鋰水溶液的鋰(Li)濃度和pH。表1碳酸銨溶液LiCl水溶液CO2含量(g/L)231-NH3含量(g/L)186-Li含量(g/L)-70pH10.215.53對于氨和二氧化碳?xì)怏w的濃度，采用上述條件的原因是：預(yù)先對氨和二氧化碳?xì)怏w的吸收量進(jìn)行了試驗并且在有效吸收的情況下的最大值與上述相同。具體而言，關(guān)于各原料氣體氨和二氧化碳?xì)怏w，分別從塔的頂部供入液體(例如，水)并且從塔的底部供入氣體，繼續(xù)進(jìn)行預(yù)吸收試驗，直到各個氣泡開始從塔頂部溢出，得到溢出起始點，由此各吸收量與上表1中的相同。下表2示出了實施例1中采用的液體(例如水)供給量、氣體(例如氨)供給量、反應(yīng)時間、吸收液中的氣體濃度等。表2NH3的吸收CO2的吸收液體供給量(L/h)1010氣體供給量(g/h)2,2803,750吸收后的濃度(g/L)186231吸收時間(h)0.50.5在配備有攪拌葉片的反應(yīng)裝置中，將上述獲得的碳酸銨水溶液與氯化鋰反應(yīng)，并連續(xù)制備碳酸鋰。下表3中示出了各吸收操作時間、各反應(yīng)時間、碳酸鋰的回收量、鋰的回收率、固定物的形成量、固定物的形成量與Li2CO3的回收量的百分比(在整個說明書中簡稱為“固定物形成比率”)等。制備碳酸鋰時使用的氯化鋰中的鋰濃度為70g/l(Li)。各操作時間和各反應(yīng)時間以保留時間示出。其原因是：如上所述，各操作和各反應(yīng)是連續(xù)進(jìn)行的，因此以保留時間示出是合理的。表3參考例1如上所述，為了比較，通過專利文獻(xiàn)3中描述的方法來制備碳酸鋰，并且在下文中以參考例1示出。使用具有不同的兩個階段的裝置進(jìn)行碳酸化反應(yīng)。具體而言，在第一階段中，首先使用與實施例1相同的吸收塔，在氯化鋰水溶液中吸收氨，然后在第二階段中，使用配備有10個泡罩塔板的碳酸化塔將二氧化碳?xì)怏w供應(yīng)到其中吸收有氨的氯化鋰水溶液中，以進(jìn)行碳酸化反應(yīng)。在這種情況下，將氯化鋰水溶液從頂部引入第一階段吸收塔，并從其底部向其中引入氨。此外，將其中吸收了氨的氯化鋰水溶液從頂部引入第二階段碳酸化塔，并從其底部向其中引入二氧化碳?xì)怏w。下表4中示出了參考例1中采用的制備條件，即，第一階段和第二階段中采用的液體供給量、氣體供給量、反應(yīng)時間(保留時間)等。表3中示出了參考例1的試驗結(jié)果和實施例1的結(jié)果。具體而言，表3示出了反應(yīng)時間、碳酸鋰(Li2CO3)的回收量、鋰的回收比、固定物的形成量、固定物形成比率等。表3進(jìn)一步示出了參考例1的反應(yīng)條件、操作條件等。在該比較用實驗中，為了便于實施例1的結(jié)果和參考例1的結(jié)果之間的比較，這樣選擇反應(yīng)條件等，使得實施例1和參考例1中的碳酸鋰(Li2CO3)的回收量和鋰的回收比率幾乎相同。表4NH3的吸收碳酸化反應(yīng)液體供給量(L/h)244.0氣體供給量(g/h)2960507吸收后的濃度(g/L)101-保留(所需)時間(h)0.422.5如上所述，表3中示出了比較用實驗的結(jié)果，如上所述，在比較用實驗中選擇反應(yīng)條件，使得實施例和參考例之間的碳酸鋰(Li2CO3)的回收量和鋰的回收比率幾乎相同。具體而言，在這樣的條件下進(jìn)行碳酸鋰的制備實驗，使得實施例1和參考例1中的碳酸鋰的回收量都為528g/h，且鋰的回收比率為約62％。從實驗的結(jié)果可以理解，與基于專利文獻(xiàn)3的描述的參考例1相比，在實施例1的碳酸鋰的制備方法中，能夠在短時間內(nèi)制備碳酸鋰。具體而言，實施例1中制備碳酸鋰所需的時間為兩個步驟(碳酸銨的制備步驟和使用所述碳酸銨制備碳酸鋰的步驟)的總反應(yīng)時間(表3中的“制備Li2CO3所需的總時間”)，并且該總時間為1.06h。另一方面，參考例1中制備Li2CO3所需的總時間為2.92h。因此，在實施例1中的制備碳酸鋰所需的時間為大約1小時，而在參考例1中的所需時間為大約3小時。顯而易見的是，實施例1的碳酸鋰制備時間為參考例1中所需時間的1/3。因此，能夠理解的是本發(fā)明在生產(chǎn)效率方面是非常優(yōu)異的。此外，與參考例1相比，實施例1中的固定物的形成量及固定物形成比率非常低。因此，基于專利文獻(xiàn)3的參考例1中所需的固定物的除去操作在實施例1中基本上是不需要的，并且實施例1的維護(hù)性能和生產(chǎn)效率優(yōu)異。能夠理解的是實施例1在這一點上是優(yōu)異的。具體而言，實施例1中的固定物的形成量及固定物形成比率分別為1.7g/h和0.32％，而參考例1中的固定物的形成量及固定物形成比率分別為53.8g/h和10.2％。因此，參考例1中的固定物的形成量及固定物形成比率是實施例1的約30倍，因此本發(fā)明在這一點上是優(yōu)異的。此外，在實施例1中，其中形成有固定物的碳酸化反應(yīng)裝置不具有如實施例1中使用的吸收塔和參考例1中使用的碳酸化反應(yīng)塔那樣的配備8級氣泡塔板或10級氣泡塔板的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，而是具有在圓筒形容器中配備攪拌葉片的簡單結(jié)構(gòu)。因此，即使發(fā)生需要除去固定物的情況，其除去是簡單的。在本發(fā)明中，具體而言，在實施例1中，與參考例1不同，碳酸鋰制備步驟被分為氣-液反應(yīng)和液-液反應(yīng)，這使得在后一階段的碳酸鋰的形成反應(yīng)中可采用液-液反應(yīng)。其結(jié)果是，能夠平穩(wěn)地進(jìn)行碳酸鋰的形成反應(yīng)，能夠縮短制備中所需的時間并且能夠提高生產(chǎn)效率。此外，在前一階段中，由于第一階段的碳酸銨形成反應(yīng)是在不存在氯化鋰的情況下進(jìn)行的，所以與專利文獻(xiàn)3的情況(其中三種材料同時反應(yīng))相比，反應(yīng)平穩(wěn)地進(jìn)行，并且可以在短時間內(nèi)制備高濃度碳酸銨。本發(fā)明基于2015年10月26日提交的日本專利申請No.2015-209453，其內(nèi)容通過引用方式并入本文。當(dāng)前第1頁1 2 3