本發(fā)明涉及一種鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，具體涉及一種立方形結(jié)構(gòu)sns2鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著資源匱乏、能源危機(jī)與環(huán)境污染壓力日益加劇，尋找一種高效的清潔能源成為各國(guó)的關(guān)注點(diǎn)，而使用和開發(fā)二次充電電池是目前為止最有效、最能解決能源和環(huán)境危機(jī)的一種必要方式，其中，鈉離子電池是一種電化學(xué)儲(chǔ)能電源，具有原料資源豐富、價(jià)格低廉、比能量高、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)。相比鋰離子電池，鈉離子電池的各種優(yōu)異性能和相對(duì)穩(wěn)定的電化學(xué)性能，使得它在儲(chǔ)能領(lǐng)域有望代替鋰離子電池，將擁有比鋰離子電池更大的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，近年來(lái)人們對(duì)鈉離子電池研究進(jìn)展的重視，不僅擴(kuò)寬了正、負(fù)極材料以及電解質(zhì)的領(lǐng)域，還在實(shí)驗(yàn)制備方法和電池的電化學(xué)性能上取得了較大進(jìn)展。但鈉離子的離子半徑(r＝0.113nm)比鋰離子的離子半徑(r＝0.076nm)約大30％以上，難于實(shí)現(xiàn)可逆的電化學(xué)嵌脫反應(yīng)，嵌入-脫出過(guò)程易引起主體晶格結(jié)構(gòu)的塌陷，導(dǎo)致材料的循環(huán)性能、倍率性能和電化學(xué)利用率性能較差，因此，尋找合適的嵌鈉電池材料具有一定的難度。

sns2是屬于iv:vi主族的二元化合物，由六方相基本單元cdi2層狀晶體結(jié)構(gòu)(晶胞參數(shù)：a＝0.3648nm，c＝0.5899nm)組成，這種結(jié)構(gòu)單元由兩層六方密堆積的硫離子中間加入錫離子的三明治結(jié)構(gòu)(s-sn-s)構(gòu)成的。每六個(gè)硫離子插入一個(gè)錫離子形成正八面體配位，且層與層之間存在弱的范德華力并通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合。另外，這種層狀結(jié)構(gòu)存在很多的晶體空位，可作為插層的主體晶格。這種獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)使它具有優(yōu)異的光電特性。目前，研究者們通過(guò)不同的方法制備不同結(jié)構(gòu)或者尺寸的sns2，主要的結(jié)構(gòu)有二硫化錫納米粒子、納米球、納米片、納米管、納米板等零維、一維以及二維或者三維納米結(jié)構(gòu)，甚至還有更為復(fù)雜的多級(jí)微納米結(jié)構(gòu)。人們利用這些不同的結(jié)構(gòu)所賦有的獨(dú)特性能來(lái)制備半導(dǎo)體材料、光催化材料、太陽(yáng)能電池材料、光電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)材料以及鋰離子電池材料等。獨(dú)特的性能和廣泛的應(yīng)用使得sns2材料成為最有應(yīng)用前景的材料之一。

由于材料的組成、形貌、尺寸等會(huì)對(duì)樣品的電化學(xué)性能會(huì)造成一定的影響。二維、三維以及多維或者多孔的結(jié)構(gòu)形貌有利于鋰離子的脫嵌，則材料的容量會(huì)變大。而顆粒越小、比表面積越大，則材料與電解液的接觸越好，li⁺的遷移距離也會(huì)變短，更有利于鋰離子電池負(fù)極材料倍率性能的提升。另外，二維、三維以及多級(jí)微納米結(jié)構(gòu)等這些特殊的結(jié)構(gòu)會(huì)使其電化學(xué)性能得到很大的突破。

目前，納米sns2材料的制備方法主要有固相反應(yīng)法[zhang,y.c,du,z.n,li,s.y,zhang,m.novelsynthesisandhighvisiblelightphotocatalyticactivityofsns2nanoflakesfromsncl2·2h2oandspowders.appl.catal.b2010,95,153-159.],力學(xué)剝離法[songhs,lisl,gaol,etal.high-performancetop-gatedmonolayersns2field-effecttransistorsandtheirintegratedlogiccircuits[j].nanoscale,2013,5(20):9666–9670.],溶劑熱反應(yīng)法[t.-j.kim,c.kim,d.son,m.choi,b.park.novelsns2-nanosheetanodesforlithium-ionbatteries[j].journalofpowersources.2007,167(2):529-535.]。其中固相反應(yīng)法具有不需耍溶劑、設(shè)備簡(jiǎn)單和反應(yīng)條件容易控制等優(yōu)點(diǎn)，但由于反應(yīng)在固相中進(jìn)行，通常反應(yīng)不徹底，產(chǎn)率較低。力學(xué)剝離法常用于獲得高結(jié)晶的超薄sns2納米片，但這種方法獲得的納米片產(chǎn)量很小，且可控性非常差，只能適用于基礎(chǔ)的科學(xué)研究。而溶劑熱反應(yīng)法是一種改進(jìn)的水熱反應(yīng)法，用有機(jī)溶劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的水做溶劑，但反應(yīng)過(guò)程需要嚴(yán)格控制溶劑熱的條件。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種立方形結(jié)構(gòu)sns2鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明制備成本低、操作簡(jiǎn)單、制備周期短，制備的立方形結(jié)構(gòu)sns2鈉離子電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的充放電倍率性能。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種立方形結(jié)構(gòu)sns2鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將硫代硫酸鈉溶于去離子水中，配制成溶液a，按照元素物質(zhì)的量比nsn:ns＝1.0:(2.0～4.2)將五水氯化錫溶于等量去離子水中配制成溶液b；

2)在磁力攪拌作用下將溶液b逐滴加入溶液a中得到混合溶液c，然后在磁力攪拌作用下按摩爾比n五水氯化錫:n十六烷基三甲基氯化銨＝1：(0.00062～0.01187)的比例將十六烷基三甲基氯化銨逐漸加入到混合溶液c中形成混合均勻的溶液d；

3)將混合溶液d放入超聲波發(fā)生器中超聲振蕩；

4)在磁力攪拌作用下調(diào)節(jié)經(jīng)超聲震蕩處理后的混合溶液d的ph＝4～7形成溶液e；

5)將溶液e放入水熱反應(yīng)釜密封，填充比控制在40％～60％，放入均相水熱反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)；

6)待反應(yīng)結(jié)束后，取出前驅(qū)體，經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇分別離心洗滌，然后冷凍干燥即得到立方形結(jié)構(gòu)sns2鈉離子電池負(fù)極材料。

進(jìn)一步地，步驟1)中溶液a的濃度為0.2～1.0mol/l。

進(jìn)一步地，步驟3)中超聲震蕩的處理時(shí)間為1～3h。

進(jìn)一步地，步驟4)中采用氨水調(diào)節(jié)經(jīng)超聲震蕩處理后的混合溶液d的ph。

進(jìn)一步地，步驟5)中反應(yīng)溫度控制在150～200℃，反應(yīng)時(shí)間控制在1～7h。

進(jìn)一步地，步驟6)中前驅(qū)體經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇分別離心洗滌3～5次。

進(jìn)一步地，步驟6)中冷凍干燥的溫度為-40～-60℃，時(shí)間為9～15h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明制備具有立方形結(jié)構(gòu)sns2鈉離子電池負(fù)極材料，首先，超聲波在溶液合成上有著獨(dú)特的作用，超聲波所發(fā)出的高頻振蕩訊號(hào)，通過(guò)換能器轉(zhuǎn)換成高頻機(jī)械振蕩而傳播到反應(yīng)體系中，使整個(gè)反應(yīng)能夠均勻又快速的完成。超聲波輔助水熱法反應(yīng)速率較快，產(chǎn)物結(jié)晶性強(qiáng)、形貌特殊、晶粒尺寸分布均勻，且體系不會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象，產(chǎn)物也能均勻的分散開來(lái)。同時(shí)在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，超聲波發(fā)出的能量可以做為化學(xué)反應(yīng)所需能量，降低化學(xué)反應(yīng)能。本發(fā)明所制備的立方形結(jié)構(gòu)sns2鈉離子電池負(fù)極材料尺寸達(dá)到幾到幾十納米、結(jié)晶性強(qiáng)、形貌均勻，將其應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極具有優(yōu)異的充放電倍率性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在300ma/g的電流密度下，其首次放電容量可達(dá)到927mah/g，循環(huán)10次后，容量保持在397mah/g，在大電流密度下具有較高循環(huán)穩(wěn)定性。

進(jìn)一步地，通過(guò)控制反應(yīng)參數(shù)，本發(fā)明得到的結(jié)晶性較強(qiáng)的立方形結(jié)構(gòu)在電池充放電過(guò)程中具有很好的穩(wěn)定性，大電流密度下的充放電性能測(cè)試該結(jié)構(gòu)不易發(fā)生塌陷，且立方形結(jié)構(gòu)之間的孔隙給離子提供了通道，使得離子的遷移速率和離子數(shù)目增加。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例2所制備的立方形結(jié)構(gòu)sns2鈉離子電池負(fù)極材料的sem圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2所制備的立方形結(jié)構(gòu)sns2鈉離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

一種立方形結(jié)構(gòu)sns2鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將硫代硫酸鈉(na2s2o2)溶于去離子水中，配制成濃度為0.2～1.0mol/l的溶液a，按照元素物質(zhì)的量比nsn:ns＝1.0:(2.0～4.2)將五水氯化錫(sncl4·5h2o)溶于等量去離子水(即與溶解硫代硫酸鈉的去離子水等量)中配制成溶液b；

2)在磁力攪拌作用下將溶液b逐滴加入溶液a中得到混合溶液c，然后在磁力攪拌作用下按n五水氯化錫:n十六烷基三甲基氯化銨＝1：(0.00062～0.01187)的比例將十六烷基三甲基氯化銨(ctac)逐漸加入到混合溶液c中形成混合均勻的溶液d；

3)將混合溶液d放入超聲波發(fā)生器中超聲振蕩1～3h。

4)在磁力攪拌作用下向超聲震蕩處理后的混合溶液d中逐滴加入氨水,調(diào)節(jié)溶液ph＝4～7形成溶液e；

5)將溶液e放入水熱反應(yīng)釜密封，填充比控制在40％～60％，放入均相水熱反應(yīng)器，反應(yīng)溫度控制在150～200℃，反應(yīng)時(shí)間控制在1～7h；

6)待反應(yīng)結(jié)束后，取出前驅(qū)體，經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇分別離心洗滌3～5次，-40～-60℃冷凍干燥9～15h即得到sns2產(chǎn)物。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

實(shí)施例1

1)將硫代硫酸鈉(na2s2o2)溶于去離子水中，配制成濃度為0.2mol/l的溶液a，按照元素物質(zhì)的量比nsn:ns＝1.0:2.0將五水氯化錫(sncl4·5h2o)溶于等量去離子水中配制成溶液b；

2)在磁力攪拌作用下將溶液b逐滴加入溶液a中得到混合溶液c，然后磁力攪拌作用下按n五水氯化錫:n十六烷基三甲基氯化銨＝1：0.00062的比例將十六烷基三甲基氯化銨(ctac)逐漸加入到混合溶液c中形成混合均勻的溶液d；

3)將混合溶液d放入超聲波發(fā)生器中超聲振蕩1h。

4)在磁力攪拌作用下向混合溶液d中逐滴加入氨水,調(diào)節(jié)溶液ph＝4形成溶液e；

5)將e溶液放入水熱反應(yīng)釜密封，填充比控制在40％，放入均相水熱反應(yīng)器，反應(yīng)溫度控制在200℃，反應(yīng)時(shí)間控制在1h；

6)待反應(yīng)結(jié)束后，取出前驅(qū)體，經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇分別離心洗滌3次，-60℃冷凍干燥9h即得到sns2產(chǎn)物。

實(shí)施例2

1)將硫代硫酸鈉(na2s2o2)溶于去離子水中，配制成濃度為0.7mol/l的溶液a，按照元素物質(zhì)的量比nsn:ns＝1.0:3.0將五水氯化錫(sncl4·5h2o)溶于等量去離子水中配制成溶液b；

2)在磁力攪拌作用下將溶液b逐滴加入溶液a中得到混合溶液c，然后磁力攪拌作用下按n五水氯化錫:n十六烷基三甲基氯化銨＝1：0.0086的比例將十六烷基三甲基氯化銨(ctac)逐漸加入到混合溶液c中形成混合均勻的溶液d；

3)將混合溶液d放入超聲波發(fā)生器中超聲振蕩2h。

4)在磁力攪拌作用下向混合溶液d中逐滴加入氨水,調(diào)節(jié)溶液ph＝5形成溶液e；

5)將e溶液放入水熱反應(yīng)釜密封，填充比控制在50％，放入均相水熱反應(yīng)器，反應(yīng)溫度控制在180℃，反應(yīng)時(shí)間控制在5h；

6)待反應(yīng)結(jié)束后，取出前驅(qū)體，經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇分別離心洗滌4次，-50℃冷凍干燥13h即得到sns2產(chǎn)物。

從圖1中可以看出本實(shí)施例所制備樣品具有較強(qiáng)的結(jié)晶性，從圖2中可以看出本實(shí)施例所制備樣品在300ma/g的電流密度下，其首次放電容量可達(dá)到927mah/g，循環(huán)10次后，容量保持在397mah/g，在大電流密度下具有較高循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例3

1)將硫代硫酸鈉(na2s2o2)溶于去離子水中，配制成濃度為1.0mol/l的溶液a，按照元素物質(zhì)的量比nsn:ns＝1.0:4.2將五水氯化錫(sncl4·5h2o)溶于等量去離子水中配制成溶液b；

2)在磁力攪拌作用下將溶液b逐滴加入溶液a中得到混合溶液c，然后磁力攪拌作用下按n五水氯化錫:n十六烷基三甲基氯化銨＝1：0.01187的比例將十六烷基三甲基氯化銨(ctac)逐漸加入到混合溶液c中形成混合均勻的溶液d；

3)將混合溶液d放入超聲波發(fā)生器中超聲振蕩3h。

4)在磁力攪拌作用下向混合溶液d中逐滴加入氨水,調(diào)節(jié)溶液ph＝7形成溶液e；

5)將e溶液放入水熱反應(yīng)釜密封，填充比控制在60％，放入均相水熱反應(yīng)器，反應(yīng)溫度控制在150℃，反應(yīng)時(shí)間控制在7h；

6)待反應(yīng)結(jié)束后，取出前驅(qū)體，經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇分別離心洗滌5次，-40℃冷凍干燥15h即得到sns2產(chǎn)物。