本發(fā)明的技術(shù)方案涉及納米結(jié)構(gòu)材料，具體地說是用于氨氣氣敏傳感器的三氧化鎢敏感材料的制備方法。

背景技術(shù)：
近年來，隨著現(xiàn)代人體呼氣分析技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步，一種新型無創(chuàng)、簡(jiǎn)單、低成本化的呼氣分析檢測(cè)技術(shù)受到了國內(nèi)外研究人員的關(guān)注。在腎臟病診斷中，需要呼吸分析檢測(cè)氨氣氣體，現(xiàn)在應(yīng)用于人體呼出氣體分析檢測(cè)技術(shù)中的氨氣氣敏傳感器，需要面對(duì)氣體濃度較低、干擾氣體種類多、濃度高及濕度大的復(fù)雜環(huán)境，這要求氨氣氣敏傳感器具有靈敏度高、小型化、低廉化和即時(shí)在線測(cè)量的特點(diǎn)，相應(yīng)于氨氣氣敏傳感器中采用的敏感材料也需要具備高靈敏度、高選擇性、高穩(wěn)定性、制備簡(jiǎn)單和成本低廉的特點(diǎn)。現(xiàn)今，三氧化鎢被用作氨氣氣敏傳感器的敏感材料，然而目前氨氣氣敏傳感器中所用的三氧化鎢敏感材料對(duì)氨氣氣體的選擇性較差和靈敏度較低，無法滿足現(xiàn)代人體呼氣分析技術(shù)對(duì)氨氣氣敏傳感器中采用的敏感材料需要具備高靈敏度、高選擇性、高穩(wěn)定性、制備簡(jiǎn)單和成本低廉的要求。為獲得高靈敏度的納米WO3結(jié)構(gòu)，現(xiàn)有技術(shù)中多采用液相合成配以水熱處理，在這一合成過程中，使用了有機(jī)物表面修飾劑如醇類和有機(jī)酸類物質(zhì)。這一方面增加了WO3納米結(jié)構(gòu)制備成本、難度和周期；另外一方面，合成過程中使用的有機(jī)物易殘留在WO3納米顆粒表面從而降低其表面活性從而降低對(duì)氣體的響應(yīng)能力，這導(dǎo)致現(xiàn)有用于氨氣氣敏傳感器的三氧化鎢材料仍然存在靈敏度低，選擇性差，易受濕度干擾從而降低其表面活性導(dǎo)致對(duì)氨氣的響應(yīng)能力降低的缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供用于氨氣氣敏傳感器的三氧化鎢敏感材料的制備方法，采用浸漬法，用貴金屬Au、Ru或Pd對(duì)納米結(jié)構(gòu)三氧化鎢粉末進(jìn)行表面催化修飾，由此制得用于氨氣氣敏傳感器的表面催化修飾的納米結(jié)構(gòu)三氧化鎢敏感材料，克服了現(xiàn)有的用于氨氣氣敏傳感器的純?nèi)趸u材料存在靈敏度低，選擇性差，易受濕度干擾從而降低其表面活性導(dǎo)致對(duì)氨氣的響應(yīng)能力降低的缺陷。本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：用于氨氣氣敏傳感器的三氧化鎢敏感材料的制備方法，采用浸漬法，用貴金屬Au、Ru或Pd對(duì)納米結(jié)構(gòu)三氧化鎢粉末進(jìn)行表面催化修飾，由此制得用于氨氣氣敏傳感器的表面催化修飾的納米結(jié)構(gòu)三氧化鎢敏感材料，具體步驟如下：第一步，載體懸浮液的制備：按WO3粉末和尿素的質(zhì)量比為100:3.05～5.94，稱取所需質(zhì)量的WO3粉末和所需質(zhì)量的尿素，按每克WO3粉末加入50mL去離子水的用量加入所需的離子水，在80℃下采用磁力攪拌子攪拌0.5小時(shí)，轉(zhuǎn)速為400～450轉(zhuǎn)/每分鐘，由此制得載體懸浮液待用；第二步，貴金屬元素前驅(qū)體溶液的制備：按WO3粉末和可溶性貴金屬化合物的質(zhì)量比為100:2.08～2.63稱取所需質(zhì)量可溶性貴金屬化合物，將所用可溶性貴金屬化合物配置成質(zhì)量百分比濃度為38％～48％的溶液，按每克WO3粉末加入10mL去離子水的用量加入所需的離子水，在30℃下采用磁力攪拌子攪拌10分鐘，轉(zhuǎn)速為300～350轉(zhuǎn)/每分鐘，由此制得貴金屬元素前驅(qū)體溶液，待用，所述貴金屬元素為Au、Ru或Pd；第三步，表面催化修飾的WO3前驅(qū)體懸浮液的制備：將第二步制得的貴金屬前驅(qū)體溶液注入玻璃滴定管中，將第一步制得的載體懸浮液放入恒溫水浴鍋中設(shè)置溫度為80℃，采用磁力攪拌子攪拌，轉(zhuǎn)速為400～450轉(zhuǎn)/每分鐘，攪拌進(jìn)行中以0.5mL/分鐘的速度向該載體懸浮液中滴入上述玻璃滴定管中的貴金屬前驅(qū)體溶液，直至玻璃滴定管中的貴金屬前驅(qū)體溶液滴完并保持?jǐn)嚢杷俣群蜏囟?，再繼續(xù)攪拌4小時(shí)，由此制得表面催化修飾的WO3前驅(qū)體懸浮液產(chǎn)物；第四步，恒溫靜置老化：將第三步所制得的表面催化修飾的WO3前驅(qū)體懸浮液產(chǎn)物密封后放入恒溫水浴鍋中，設(shè)置溫度為25℃，靜置1小時(shí)，待用；第五步，高速離心分離：將第四步待用的表面催化修飾的WO3前驅(qū)體懸浮液產(chǎn)物放入離心機(jī)中，在25℃條件下，設(shè)置轉(zhuǎn)速為7000轉(zhuǎn)/每分鐘，離心10分鐘后分離液體，繼續(xù)注入去離子水150mL，將上述分離過程重復(fù)三次，去除殘留的氯離子，由此制得表面催化修飾的WO3前驅(qū)體漿體狀產(chǎn)物；第六步，干燥：將第五步所制得的表面催化修飾的WO3前驅(qū)體漿體狀產(chǎn)物在空氣條件下于90℃干燥6小時(shí)，得到干燥的含結(jié)晶水的表面催化修飾的WO3粉末；第七步，高溫?zé)Y(jié)：將第六步所得干燥的含結(jié)晶水的表面催化修飾的WO3粉末放入馬弗爐中，于500℃溫度下燒結(jié)2小時(shí)，將水分排出后自然冷卻至室溫，得到燒結(jié)后的表面催化修飾的WO3粉末；第八步，研磨過篩，制得表面催化修飾的納米結(jié)構(gòu)三氧化鎢敏感材料：將第七步所得到燒結(jié)后的表面催化修飾的WO3粉末放入瑪瑙研磨中，研磨10～20分鐘，最終制得表面催化修飾的納米結(jié)構(gòu)三氧化鎢敏感材料，密封干燥保存，待用于氨氣氣敏傳感器。上述用于氨氣氣敏傳感器的三氧化鎢敏感材料的制備方法，所述可溶性貴金屬化合物為HAuCl4·3H2O、RuCl3·XH2O或PdCl2。上述用于氨氣氣敏傳感器的三氧化鎢敏感材料的制備方法，所涉及的原料和設(shè)備均通過公知途徑獲得，所涉及的工藝是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所能掌握的。本發(fā)明的有益效果是：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步如下：(1)表面催化修飾的納米結(jié)構(gòu)WO3材料由于不同于純WO3材料的氣敏機(jī)制，具有較高的靈敏度、氣敏選擇性強(qiáng)和響應(yīng)速率高的優(yōu)點(diǎn)，逐步成為現(xiàn)今國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。其中，制備晶粒尺寸小、均勻和微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的表面催化修飾的納米結(jié)構(gòu)WO3粉末材料是獲得高靈敏氨氣氣敏傳感器的關(guān)鍵。本發(fā)明是利用傳統(tǒng)浸漬法的WO3納米粉末的制備方法，它是以純WO3載體懸浮液為基礎(chǔ)，添加適量的貴金屬元素前驅(qū)體溶液，制備出表面催化修飾的三氧化鎢膠體，然后通過恒溫凈置沉淀、高速離心和高溫?zé)Y(jié)工藝制成納米粉末，獲得了對(duì)氨氣氣體具有高靈敏度的傳感器用敏感材料。(2)本發(fā)明使三氧化鎢作為氨氣氣敏傳感器用敏感材料經(jīng)歷了從純WO3粉末到表面催化修飾納米結(jié)構(gòu)WO3粉末的發(fā)展過程，采用不同的貴金屬(Au、Ru或Pd)對(duì)WO3粉末進(jìn)行了表面催化修飾，以提高對(duì)氨氣的靈敏度來滿足人們?cè)诩膊≡\斷技術(shù)中的需求。(3)本發(fā)明已經(jīng)收到了天津市自然科學(xué)基金委研究項(xiàng)目(呼氣分析疾病診斷用高性能NH3半導(dǎo)體氣敏傳感器研究，項(xiàng)目編號(hào)：15JCYBJC52100)和國家自然科學(xué)基金委項(xiàng)目(基于高濕度條件下的分子篩膜/WO3復(fù)合型丙酮?dú)饷魝鞲衅餮芯?，?xiàng)目編號(hào):61501167)的資助。(4)本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單和周期短，而制得的用于氨氣氣敏傳感器的納米結(jié)構(gòu)三氧化鎢敏感材料產(chǎn)品成本低和表面活性高，極為有利于該產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)。以下實(shí)施例中將進(jìn)一步顯示本發(fā)明所具有的突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步。附圖說明下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。圖1為本發(fā)明方法操作流程示意框圖。圖2(a)為純WO3的納米微觀結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖。圖2(b)為實(shí)施例3制得的表面催化修飾的納米結(jié)構(gòu)Pd-WO3粉末的納米微觀結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖。圖3為本發(fā)明方法制得的表面催化修飾的納米結(jié)構(gòu)WO3粉末制作的氣敏傳感膜的氨氣氣敏響應(yīng)特性曲線圖。圖4為本發(fā)明方法制得的表面催化修飾的納米結(jié)構(gòu)WO3粉末制作的氣敏傳感膜的氨氣氣敏靈敏度與氨氣氣體濃度關(guān)系的曲線圖。圖5為本發(fā)明方法制得的表面催化修飾的納米結(jié)構(gòu)WO3粉末制作的氣敏傳感膜的氨氣氣敏靈敏度與氨氣氣敏傳感器溫度關(guān)系的曲線圖。具體實(shí)施方式圖1所示實(shí)施例表明，本發(fā)明方法操作流程為：將貴金屬前驅(qū)體溶液滴入于80℃水浴中的載體懸浮液中(攪拌)→表面催化修飾的WO3前驅(qū)體懸浮液，于25℃水浴恒溫靜置離心→(含結(jié)晶水的)表面催化修飾的WO3粉末，于馬弗爐中500℃高溫?zé)Y(jié)2小時(shí)→表面催化修飾的納米結(jié)構(gòu)WO3粉末。實(shí)施例1第一步，載體懸浮液的制備：稱取1gWO3粉末和0.0305g尿素，加入50mL去離子水配成載體溶液，在80℃下采用磁力攪拌子攪拌0.5小時(shí)，轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/每分鐘，由此制得載體懸浮液待用；第二步，貴金屬前驅(qū)體溶液的制備：稱取質(zhì)量百分比濃度為48％的0.0208gHAuCl4·3H2O，加入10mL去離子水，在30℃下采用磁力攪拌子攪拌10分鐘，轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/每分鐘，由此制得貴金屬Au前驅(qū)體溶液待用；第三步，表面催化修飾的WO3前驅(qū)體懸浮液的制備將第二步制得的貴金屬Au前驅(qū)體溶液注入玻璃滴定管中，將第一步制得的載體懸浮液放入恒溫水浴鍋中設(shè)置溫度為80℃，采用磁力攪拌子攪拌，轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/每分鐘，攪拌進(jìn)行中以0.5mL/分鐘的速度向該載體懸浮液中滴入上述玻璃滴定管中的貴金屬Au前驅(qū)體溶液，直至玻璃滴定管中的貴金屬Au前驅(qū)體溶液滴完并保持?jǐn)嚢杷俣群蜏囟?，再繼續(xù)攪拌4小時(shí)，由此制得表面催化修飾的WO3前驅(qū)體懸浮液產(chǎn)物；第四步，恒溫靜置老化：將第三步所制得的表面催化修飾的WO3前驅(qū)體懸浮液產(chǎn)物密封后放入恒溫水浴鍋中設(shè)置溫度為25℃，靜置1小時(shí)，待用；第五步，高速離心分離：將第四步待用的表面催化修飾的WO3前驅(qū)體懸浮液產(chǎn)物放入離心機(jī)中在25℃條件下，設(shè)置轉(zhuǎn)速為7000轉(zhuǎn)/每分鐘，離心10分鐘后分離液體，...