本發(fā)明屬于光電半導(dǎo)體二維材料領(lǐng)域，具體涉及正交晶系黑磷材料的一種制備方法。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體電子行業(yè)的飛速發(fā)展對材料的發(fā)展提出了更高的要求。石墨烯開創(chuàng)了二維材料的時代，其超高的載流子遷移率(15000cm²/V*s)以及其他優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì)使得它被認(rèn)為是最有可能代替硅的材料，然而帶隙為零的特性限制了石墨烯的發(fā)展。與石墨烯類似，黑磷是一種單元素的二維材料，層與層之間存在范德華力，可通過剝離的方式得到不同層數(shù)的片狀晶體。黑磷不僅擁有類石墨烯的超高載流子遷移率(200～50000cm²/V*s)，而且其帶隙可通過層數(shù)調(diào)節(jié)(0.3eV～2.0eV)，彌補(bǔ)了石墨烯的不足。除此之外，黑磷材料內(nèi)部的電子和光子在片層內(nèi)表現(xiàn)出高度的各向異性，因此適合未來電子行業(yè)的發(fā)展。

目前黑磷的研究處于起步階段，且發(fā)展較緩慢，主要是因?yàn)槟壳皼]有一種簡單高效的合成方法。1914年，Bridgman在1.2GPa的壓力下，加熱白磷到200℃，第一次發(fā)現(xiàn)黑磷的存在；1955年，德國化學(xué)家Krebs，H.在常壓下，用汞作為催化劑，并以小量黑磷作為晶種，在370℃的溫度下，將白磷轉(zhuǎn)化成黑磷；1981年，東京大學(xué)科學(xué)家Maruyama，Y.使用熔融的單質(zhì)鉍溶解白磷，然后緩慢冷卻重結(jié)晶合成出針狀的黑磷。然而，白磷的劇毒和自燃特性限制了這些方法的應(yīng)用。2007年，Nilges，Tom利用Au，Sn和SnI₄作為組合催化劑，在真空環(huán)境下，加熱紅磷到600℃，得到黑磷，但貴金屬的引入提高了生產(chǎn)成本且黑磷的純度有所降低；CA105133009A、CA105460910和CA105565289也公布了對該方法的改進(jìn)，但對控溫和紅磷原料的要求較高，且催化劑選擇具有一定的局限性(僅限于Au，Sn，l₂或其相互反應(yīng)產(chǎn)物)且并未重復(fù)使用；2010年，Cheol-Min Park利用高能球磨機(jī)，合成出紅磷和黑磷的復(fù)合材料，但高能球磨法很難準(zhǔn)確的控制反應(yīng)器內(nèi)部的壓力和溫度，影響制備過程的可控性。因此目前比較常用的合成方法是高壓(10kbar)法，但是這些方法對實(shí)驗(yàn)儀器有極高的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種成本低廉、方便安全的正交晶系黑磷單晶制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種正交晶系黑磷單晶的制備方法，其中該方法包括：將磷原料，金屬銦，碘化錫混合，置于反應(yīng)器中，排除氧氣后封緊并通過程序升溫和降溫制備黑磷。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用了可重復(fù)使用的新型催化劑，優(yōu)化了反應(yīng)溫度，簡化升溫工藝，縮短反應(yīng)時間。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

附圖是用來提供對發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1為黑磷制備過程中升溫降溫曲線；

圖2為實(shí)施例3中黑磷晶體的數(shù)碼照片；

圖3為實(shí)施例3中黑磷晶體研磨后測試的X射線衍射圖

圖4為實(shí)施例3中黑磷晶體剝離后的X射線衍射圖；

圖5為實(shí)施例3中黑磷晶體的拉曼光譜圖；

具體實(shí)施方式

以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種黑磷單晶的制備方法，其中該方法包括：將磷原料，金屬銦，碘化錫混合，置于反應(yīng)器，將反應(yīng)器中排除氧氣后封閉，并通過程序升溫和降溫過程制備黑磷。其中碘化錫中為SnI₄、SnI₂或者兩者混合物；排除氧氣可以通過抽真空或者用惰性氣體排出空氣的方式實(shí)現(xiàn)；程序升溫過程中，首先從室溫經(jīng)過時間t₁升溫至升華溫度T₁，再經(jīng)時間t₂降至起始結(jié)晶溫度T₂，經(jīng)過時間t₃達(dá)到結(jié)晶終止溫度T₃。其中時間t₁、t₂并未限定，T₁大于等于450℃，優(yōu)選地T₁大于等于535℃；時間t₃相對較長，大于4小時，T₃大于等于416℃，優(yōu)選地，T₃大于等于450℃；T₃降至室溫的過程并不限定方式，可以采用自然降溫，空氣降溫，冷凝水降溫等方式實(shí)現(xiàn)。

根據(jù)本發(fā)明，所述磷原料可以理解為制備所述黑磷單晶的前驅(qū)體，可以是紅磷單質(zhì)，為了能夠提高正交晶系黑磷單晶的收率，優(yōu)選情況下，所述紅磷單質(zhì)的磷元素含量為98％以上，更優(yōu)選為99.999％含量以上，對所述紅磷的形狀并無特別的限定，可以采用粉末狀的、片狀、塊狀的紅磷。優(yōu)選地，磷原料為紅磷、黑磷混合物，其中黑磷的質(zhì)量比例并無限定。

根據(jù)本發(fā)明，所述金屬銦配合碘化錫使得紅磷轉(zhuǎn)化為黑磷，為了能夠提高正交晶系黑磷單晶的收率，優(yōu)選情況下，所述銦單質(zhì)的銦元素含量為98％以上，更優(yōu)選為99.999％含量以上。

根據(jù)本發(fā)明，所述碘化錫配合金屬銦使得紅磷轉(zhuǎn)化為黑磷，其中SnI₄制備方法為：錫單質(zhì)和碘單質(zhì)以質(zhì)量比1∶4混合，分散在冰醋酸和醋酸酐(質(zhì)量比1∶1)的溶劑中，加熱回流，自然冷卻至室溫析出SnI₄，用有機(jī)溶劑進(jìn)行重結(jié)晶；SnI₂制備方法為：過量Sn和SnI₄混合，其質(zhì)量比大于2，通過氣相沉積法制備SnI₂。

根據(jù)本發(fā)明，所述磷原料、金屬銦和碘化錫的用量可以在較寬范圍內(nèi)變動，優(yōu)選情況下，所述磷原料、金屬銦和碘化錫的重量比為30-200∶2-10∶1，更進(jìn)一步優(yōu)選為50-100∶2-5∶1。

實(shí)施例1

將0.3g紅磷，0.02g金屬銦，0.01gSnI₄加入玻璃石英管中，然后對石英管進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到1Pa封裝石英管(內(nèi)徑1cm，長10cm)。按照以下加熱程序反應(yīng)：室溫-60min-535℃-30min-450℃-480min-416℃-室溫，降溫過程采用自然降溫的方式。

得到的黑磷轉(zhuǎn)化率為52％，為塊狀，其尺寸約為0.5cm×0.4cm。

實(shí)施例2

將0.3g紅磷，0.1g金屬銦，0.01gSnI₂加入玻璃石英管中，然后對石英管進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到1Pa封裝石英管(內(nèi)徑1cm，長10cm)。按照以下加熱程序反應(yīng)：室溫-60min-535℃-30min-450℃-480min-416℃-室溫。

得到的黑磷轉(zhuǎn)化率為60％，為塊狀，其尺寸約為0.6cm×05cm。

實(shí)施例3

將1g紅磷，0.05g金屬銦，0.01gSnI₄加入玻璃石英管中，然后對石英管進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到1Pa封裝石英管(內(nèi)徑1cm，長10cm)。按照以下加熱程序反應(yīng)：室溫-60min-650℃-120min-550℃-480min-500℃-室溫，降溫過程采用自然降溫的方式。

得到的黑磷轉(zhuǎn)化率為92％，為多個塊狀，其尺寸約為1cm×0.8cm。

實(shí)施例4

將1g紅磷，0.05g金屬銦，0.01gSnI₄加高壓反應(yīng)釜中，通氬氣10min(流速～0.5mL/s)排出空氣，封緊后按照以下加熱程序反應(yīng)：室溫-60min-650℃-120min-550℃-480min-500℃-室溫，降溫過程采用空氣降溫的方式。

得到的黑磷轉(zhuǎn)化率為95％，為圓形塊狀，其直徑約為1.5cm。

實(shí)施例5

將實(shí)施例3中的產(chǎn)物黑磷取出，殘余的催化劑(0.02g)轉(zhuǎn)移至另一根石英管(內(nèi)徑1cm，長10cm)，再加入0.5g紅磷，然后對石英管進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到1Pa封裝石英管，按照以下加熱程序反應(yīng)：室溫-60min-650℃-120min-550℃-480min-500℃-室溫，降溫過程采用自然降溫的方式。

得到黑磷轉(zhuǎn)化率約為90％，為多個塊狀，其尺寸約為0.8cm×0.6cm。

實(shí)施例6

將實(shí)施例4中的產(chǎn)物黑磷取出，殘余的催化劑(0.05g)保留在高壓反應(yīng)釜中，再加入1g紅磷，通氬氣10min(流速～0.5mL/s)排出空氣，封緊后按照以下加熱程序反應(yīng)：室溫-60min-650℃-120min-550℃-480min-500℃-室溫，降溫過程采用空氣降溫的方式。

得到黑磷轉(zhuǎn)化率約為92％，為圓形塊狀，其直徑約為0.8cm。

實(shí)施例7

將0.5g紅磷，0.05g金屬銦，0.01gSnI₂加入玻璃石英管中，然后對石英管進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到1Pa封裝石英管(內(nèi)徑1cm，長10cm)。按照以下加熱程序反應(yīng)：室溫-60min-650℃-120min-550℃-480min-500℃-室溫，降溫過程采用冷凝水冷卻降溫的方式。

得到的黑磷轉(zhuǎn)化率為88％，為多個塊狀，其尺寸約為0.5cm×0.5cm。

實(shí)施例8

將1g紅磷，0.1g金屬銦，0.02gSnI₂加入高壓反應(yīng)釜中，通氬氣10min(流速～0.5mL/s)排出空氣，封緊后按照以下加熱程序反應(yīng)：室溫-60min-650℃-120min-550℃-480min-500℃-室溫，降溫過程采用空氣降溫的方式。

得到的黑磷轉(zhuǎn)化率為90％，為圓形塊狀，其直徑約為1.5cm。

實(shí)施例9

將實(shí)施例7中的產(chǎn)物黑磷取出，殘余的催化劑(0.02g)轉(zhuǎn)移至另一根石英管(內(nèi)徑1cm，長10cm)，再加入1g紅磷，然后對石英管進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到1Pa封裝石英管，按照以下加熱程序反應(yīng)：室溫-60min-650℃-120min-550℃-480min-500℃-室溫，降溫過程采用冷凝水冷卻降溫的方式。

得到黑磷轉(zhuǎn)化率約為82％，為多個塊狀，其尺寸約為0.9cm×0.8cm。

實(shí)施例10

將實(shí)施例8中的產(chǎn)物黑磷取出，殘余的催化劑(0.1g)和少量紅磷保留在高壓反應(yīng)釜中，再加入1g紅磷，通氬氣10min(流速～0.5mL/s)排出空氣，封緊后按照以下加熱程序反應(yīng)：室溫-60min-650℃-120min-550℃-480min-500℃-室溫，降溫過程采用空氣降溫的方式。

得到黑磷轉(zhuǎn)化率約為89％，為圓形塊狀，其直徑約為09cm。

實(shí)施例11

將2g紅磷，0.1g金屬銦，0.01gSnI₄加入高壓反應(yīng)釜中，通氬氣10min(流速～0.5mL/s)排出空氣，封緊后按照以下加熱程序反應(yīng)：室溫-60min-450℃-30min-450℃-480min-416℃-室溫。

得到的黑磷轉(zhuǎn)化率為55％，為多個塊狀帶碎片，其尺寸約為1cm×0.5cm。

實(shí)施例12

將2g紅磷，0.1g金屬銦，0.01gSnI₂加入高壓反應(yīng)釜中，通氬氣10min(流速～0.5mL/s)排出空氣，封緊后按照以下加熱程序反應(yīng)：室溫-60min-450℃-30min-450℃-480min-416℃-室溫。

得到的黑磷轉(zhuǎn)化率為57％，為多個塊狀帶碎片，其尺寸約為1cm×0.6cm。

實(shí)施例13

將2g紅磷，0.1g金屬銦，0.05gSnI₂，0.05gSnI₄，加入高壓反應(yīng)釜中，通氬氣10min(流速～0.5mL/s)排出空氣，封緊后按照以下加熱程序反應(yīng)：室溫-60min-450℃-30min-450℃-480min-416℃-室溫。

得到的黑磷轉(zhuǎn)化率為80％，為多個塊狀帶碎片，其尺寸約為1cm×0.6cm。

實(shí)施例14

將2g紅磷，0.1g金屬銦，0.01gSnI₂，0.09gSnI₄，加入玻璃石英管中，然后對石英管進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到1Pa封裝石英管(內(nèi)徑1cm，長10cm)。按照以下加熱程序反應(yīng)：室溫-60min-650℃-120min-550℃-480min-500℃-室溫，降溫過程采用冷凝水冷卻降溫的方式。

得到的黑磷轉(zhuǎn)化率為85％，為多個塊狀，其尺寸約為1cm×0.5cm。

實(shí)施例15

將2g紅磷，0.1g金屬銦，0.09gSnI₂，0.01gSnI₄，加入玻璃石英管中，然后對石英管進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到1Pa封裝石英管(內(nèi)徑1cm，長10cm)。按照以下加熱程序反應(yīng)：室溫-60min-650℃-120min-550℃-480min-500℃-室溫，降溫過程采用冷凝水冷卻降溫的方式。

得到的黑磷轉(zhuǎn)化率為86％，為多個塊狀，其尺寸約為1cm×0.5cm。

實(shí)施例16

將2g紅磷，0.01g黑磷，0.1g金屬銦，0.09gSnI₂，0.01gSnI₄，加入玻璃石英管中，然后對石英管進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到1Pa封裝石英管(內(nèi)徑1cm，長10cm)。按照以下加熱程序反應(yīng)：室溫-60min-650℃-120min-550℃-480min-500℃-室溫，降溫過程采用冷凝水冷卻降溫的方式。

得到的黑磷轉(zhuǎn)化率為92％，為多個塊狀，其尺寸約為1cm×0.8cm。