本發(fā)明屬于納米材料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
：，特別涉及一種單分散氮摻雜中空碳納米多面體及其制備方法。
背景技術(shù)：
：：單分散中空碳納米材料，特別是雜原子(如氮、鈷、鎳、鐵等)摻雜的中空碳納米材料，因其具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的導(dǎo)電性、較大的比表面積和孔體積，較低的密度，以及豐富的反應(yīng)活性位點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)，在電化學(xué)儲(chǔ)能、催化和燃料電池等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。絕大多數(shù)報(bào)道的單分散中空碳納米材料為中空碳球，其主要的制備方法電化學(xué)氣相沉積法、模板法和水熱法。其中模板法是近年來制備中空碳球最常見也是使用最頻繁的方法。該方法的基本原理為以模板為構(gòu)型基礎(chǔ)，通過沉淀吸附、界面反應(yīng)等一系列物理、化學(xué)過程或自組裝過程在模板上形成殼層(如聚合物)，通過熱解、溶解等手段除去模板得到中空碳材料。根據(jù)模板的性質(zhì)，模板法還可分為硬模板法和軟模板法。硬模板法是目前模板法制備中空碳球最常用的方法，通過控制模板的物理形態(tài)可以有效地控制中空碳材料的形貌和尺寸。目前，常見的硬模板有二氧化硅(SiO2)納米球、金屬/金屬氧化物納米顆粒、聚合物乳膠顆粒等；常用的碳源物質(zhì)有葡萄糖、有機(jī)聚合物等。硬模板法制備中空碳材料仍存在許多缺陷，特別是SiO2模板法存在去模板過程，移除SiO2模板所使用的溶劑通常為氫氟酸、氫氧化鈉溶液等，對環(huán)境非綠色有好。近年來，金屬-有機(jī)骨架材料，特別是類沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8作為前驅(qū)體，高溫炭化可以直接得到氮摻雜的多孔碳材料。在文獻(xiàn)“FacilesynthesisofnanoporouscarbonswithcontrolledparticlesizesbydirectcarbonizationofmonodispersedZIF-8crystals.Chem.Commun.,49(2013)2521-2523”中，YusukeYamauchi等報(bào)道了粒徑可控的單分散多孔碳納米多面體顆粒，但是碳顆粒不具有中空結(jié)構(gòu)。在文獻(xiàn)“Well-dispersedhollowporouscarbonspheressynthesizedbydirectpyrolysisofcore-shelltypemetal-organicframeworksandtheirsorptionproperties.Chem.Commun.,50(2014)4492-4495”中，MoonhyunOh等報(bào)道了基于核殼結(jié)構(gòu)polystyrene@ZIF-8復(fù)合材料的氮摻雜中空多孔碳(Nitrogen-dopedhollowporouscarbon，N-HPC)納米球。該方法可實(shí)現(xiàn)單分散氮摻雜的中空碳球的一步法制備，并且碳層厚度可控。但是該中空碳材料的碳層是由大量小顆粒的碳顆粒構(gòu)成，從而形成粒徑較大的中空碳球(0.7-1.0μm)。在文獻(xiàn)“Interlockedmulti-armedcarbonforstableoxygenreduction.Chem.Commun.,52(2016)5520-5522”中，XueboCao等報(bào)道了基于ZnO@ZIF-8花狀納米棒前驅(qū)體的花狀中空結(jié)構(gòu)碳納米材料。但是，該方法存在明顯的缺點(diǎn)：分步炭化。須在較低溫條件下先將前驅(qū)體炭化后，用酸洗除去ZnO核，接著再將中空碳進(jìn)一步高溫處理得到目標(biāo)產(chǎn)物。該方法無法實(shí)現(xiàn)一步法直接制備中空結(jié)構(gòu)碳納米材料。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提出了一種單分散氮摻雜中空碳納米多面體的制備方法，具體制備方法為通過炭化核殼結(jié)構(gòu)ZnO@ZIF-8前驅(qū)體來得到單分散中空碳納米顆粒。本發(fā)明制備方法可實(shí)現(xiàn)一步法炭化前驅(qū)體制備中空碳材料，無去模板過程，所得空心碳具有獨(dú)特的多面體形貌。本發(fā)明提供的單分散氮摻雜中空碳納米多面體，在制備核殼結(jié)構(gòu)ZnO@ZIF-8納米多面體顆粒前驅(qū)體時(shí)，控制ZnO納米球的粒徑在100-250nm，使其在高溫炭化過程中被生成的碳材料還原-蒸發(fā)，一步得到中空結(jié)構(gòu)碳納米顆粒，該碳納米顆粒保持原有前驅(qū)體的多面體形貌。根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種單分散氮摻雜中空碳納米多面體，所述單分散氮摻雜中空碳納米多面體是由核殼結(jié)構(gòu)ZnO@ZIF-8前驅(qū)物經(jīng)高溫炭化直接得到，所述單分散氮摻雜中空碳納米多面體粒徑為250-350nm，中空芯直徑為100-250nm，殼層碳的厚度為10-20nm；所述核殼結(jié)構(gòu)的ZnO@ZIF-8前驅(qū)物粒徑為250-400nm；所述核殼結(jié)構(gòu)ZnO@ZIF-8前驅(qū)物是以ZnO納米球?yàn)楹?，以ZIF-8為殼形成的多面體；所述ZnO納米球的粒徑為100-250nm；所述ZIF-8的殼層厚度為30-70nm；所述ZIF-8代表一種類沸石咪唑酯骨架材料([Zn(MeIm)2]n，MeIM＝2-甲基咪唑)根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了所述單分散氮摻雜中空碳納米多面體的制備方法，包括以下步驟：1)ZnO納米球的制備在反應(yīng)瓶中加入40mL濃度為0.1mol/L醋酸鋅水溶液，200mL濃度為0.1-0.2mol/L的三乙醇胺水溶液，室溫下攪拌30min，然后在20-50℃的水浴中反應(yīng)20min后，靜置12h；通過離心收集、洗滌、真空干燥，得到粒徑范圍為100-250nm的ZnO納米球；2)核殼結(jié)構(gòu)ZnO@ZIF-8前驅(qū)體的制備將步驟1)得到ZnO納米球加入到DMF/水的混合溶劑中，室溫下超聲10min使其充分?jǐn)U散，然后加入2-甲基咪唑，超聲5min后置于50-70℃烘箱中反應(yīng)4-12h，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物通過離心分離、洗滌、真空干燥，得到核殼結(jié)構(gòu)ZnO@ZIF-8前驅(qū)物；3)單分散氮摻雜中空碳納米多面體的制備將步驟2)得到的核殼結(jié)構(gòu)ZnO@ZIF-8前驅(qū)物置于高溫爐中，在惰性氣氛中升溫至800-900℃；在800-900℃恒溫煅燒進(jìn)行炭化，然后自然冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物即是單分散氮摻雜中空碳納米多面體。優(yōu)選的，步驟1)中20-50℃的水浴中反應(yīng)在超聲輻射條件下進(jìn)行。優(yōu)選的，步驟2)中DMF/水體積比為2-3:1。優(yōu)選的，步驟2)中2-甲基咪唑與ZnO的摩爾比為2-32：1。優(yōu)選的，步驟3)所述惰性氣體可為高純氮?dú)饣驓鍤?，惰性氣體流速為50-150mL/min，在惰性氣氛中升溫至800-900℃的升溫速率為3-5℃/min，炭化時(shí)間為1-3h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：1)本發(fā)明通過控制ZnO納米球的粒徑100-250nm即可控制炭化過程中ZnO與C的反應(yīng)程度，使得ZnO完全轉(zhuǎn)變?yōu)閆n而在高溫下蒸發(fā)，生成中空的碳顆粒；2)本發(fā)明制備的中空碳納米顆?？蓪?shí)現(xiàn)均勻的氮摻雜，并保持多面體形貌；3)本發(fā)明不需用酸洗除去核層模板，即可實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的制備工藝。附圖說明圖1為實(shí)施例1中制備的ZnO納米球的掃描電鏡(SEM)照片(100nm標(biāo)尺下)。圖2為實(shí)施例1中制備的核殼結(jié)構(gòu)ZnO@ZIF-8納米多面體的透射電鏡(TEM)照片(50nm標(biāo)尺下)。圖3為實(shí)施例1中制備的中空碳納米多面體的透射電鏡(TEM)照片(50nm標(biāo)尺下)。圖4為實(shí)施例1中制備的中空碳納米多面體的X射線衍射(XRD)譜圖。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明了，下面結(jié)合具體實(shí)施方式，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1(1)ZnO納米球的制備在250mL錐形瓶中加入40mL濃度為0.1mol/L醋酸鋅水溶液，200mL濃度為0.1mol/L三乙醇胺水溶液，室溫下攪拌30min，接著將其在20℃的水浴中超聲輻照20min后，靜置12h。通過離心收集、洗滌、真空干燥，得到ZnO納米球。(2)核殼結(jié)構(gòu)ZnO@ZIF-8前驅(qū)體的制備將步驟1)得到40.0mgZnO納米球加入到盛有DMF和水混合溶劑(32mL，體積比3:1)的40ml玻璃瓶中，室溫下超聲10min使其充分?jǐn)U散，接著加入0.33g2-甲基咪唑，超聲5min后，將玻璃瓶蓋緊置于50℃烘箱中反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物通過離心分離、洗滌、真空干燥，得到核殼結(jié)構(gòu)ZnO@ZIF-8前驅(qū)物。(3)單分散氮摻雜中空碳納米多面體的制備將步驟2)得到的1.0g核殼結(jié)構(gòu)ZnO@ZIF-8前驅(qū)物置于高溫爐中，在氮?dú)鈿夥罩幸?℃/min的速率升溫至900℃，惰性氣體流速為50mL/min。在900℃下炭化3h后，自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明所述的單分散氮摻雜中空碳納米多面體。圖1為ZnO納米球的掃描電鏡(SEM)照片(100nm標(biāo)尺下)；圖2核殼結(jié)構(gòu)ZnO@ZIF-8納米多面體的透射電鏡(TEM)照片(50nm標(biāo)尺下)；圖3為中空碳納米多面體的透射電鏡(TEM)照片(50nm標(biāo)尺下)。從圖1可以看出，步驟(1)制備的ZnO納米球具有均勻的粒徑(130±20nm)。從圖2可以清楚地看到核殼結(jié)構(gòu)ZnO@ZIF-8納米顆粒，其形貌為多面體，ZnO核的粒徑減小為70nm，殼層ZIF-8厚度為40±10nm。如圖3所示，炭化后得到的中空碳保持了原有的多面體形貌，中空芯直徑為140nm，碳壁厚度為15±5nm。圖4為所得中空碳納米多面體的XRD譜圖，衍射峰位置大約在2θ＝25°和43°，對應(yīng)石墨結(jié)構(gòu)的(002)和(101)晶面，證實(shí)了中空碳納米顆粒的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2(1)ZnO納米球的制備在250mL錐形瓶中加入40mL濃度為0.1mol/L醋酸鋅水溶液，200mL濃度為0.2mol/L三乙醇胺水溶液，室溫下攪拌30min，接著將其在50℃的水浴中超聲輻照20min后，靜置12h。通過離心收集、洗滌、真空干燥，得到ZnO納米球。(2)核殼結(jié)構(gòu)ZnO@ZIF-8前驅(qū)體的制備將步驟1)得到40.0mgZnO納米球加入到盛有DMF和水混合溶劑(32mL，體積比3:1)的40ml玻璃瓶中，室溫下超聲10min使其充分?jǐn)U散，接著加入0.33g2-甲基咪唑，超聲5min后，將玻璃瓶蓋緊置于70℃烘箱中反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物通過離心分離、洗滌、真空干燥，得到核殼結(jié)構(gòu)ZnO@ZIF-8前驅(qū)物。(3)單分散氮摻雜中空碳納米多面體的制備將步驟2)得到的1.0g核殼結(jié)構(gòu)ZnO@ZIF-8前驅(qū)物置于高溫爐中，在N2氣氛中以3℃/min的速率升溫至800℃，惰性氣體流速為100mL/min。在800℃下炭化3h后自然冷卻至室溫，得到單分散氮摻雜中空碳納米多面體。實(shí)施例3(1)ZnO納米球的制備在250mL錐形瓶中加入40mL濃度為0.1mol/L醋酸鋅水溶液，200mL濃度為0.1mol/L三乙醇胺水溶液，室溫下攪拌30min，接著將其在50℃的水浴中超聲輻照20min后，靜置12h。通過離心收集、洗滌、真空干燥，得到ZnO納米球。(2)核殼結(jié)構(gòu)ZnO@ZIF-8前驅(qū)體的制備將步驟1)得到40.0mgZnO納米球加入到盛有DMF和水混合溶劑(32mL，體積比2:1)的40ml玻璃瓶中，室溫下超聲10min使其充分?jǐn)U散，接著加入0.66g2-甲基咪唑，超聲5min后，將玻璃瓶蓋緊置于50℃烘箱中反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物通過離心分離、洗滌、真空干燥，得到核殼結(jié)構(gòu)ZnO@ZIF-8前驅(qū)物。(3)單分散氮摻雜中空碳納米多面體的制備將步驟2)得到的1.0g核殼結(jié)構(gòu)ZnO@ZIF-8前驅(qū)物置于高溫爐中，在N2氣氛中以3℃/min的速率升溫至800℃，惰性氣體流速為100mL/min。在800℃下炭化3h后自然冷卻至室溫，得到單分散氮摻雜中空碳納米多面體。盡管已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明的實(shí)施方式，但是應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明的實(shí)施方式做出各種改變、替換和變更。當(dāng)前第1頁1 2 3 當(dāng)前第1頁1 2 3