本發(fā)明涉及一種抗菌過濾陶瓷，尤其涉及一種原位復(fù)合抗菌過濾陶瓷及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著人們生活水平的日益提高，改善飲用水質(zhì)量、保障飲用水安全，已經(jīng)成為全人類關(guān)注的話題。WHO調(diào)查結(jié)果顯示：飲用受污染的水可導(dǎo)致消化道疾病、皮膚病、傳染病、糖尿病、癌癥、膽結(jié)石等50多種疾病。目前，我國城市水域90％以上受到不同程度的污染，其中78％的河流水質(zhì)不符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，75％的湖泊富營養(yǎng)化，50％的城區(qū)地下水重度污染。因此對飲用水進行凈化處理具有重大的現(xiàn)實意義。

目前，我國城市自來水廠大都采用混凝、沉淀、過濾、消毒等常規(guī)水處理工藝。其中，在水源頭常用的消毒方法有氯化消毒、臭氧消毒、紫外線消毒，水終端常用膜過濾、吸附技術(shù)、多孔陶瓷過濾等。這些技術(shù)雖然有一定的消毒過濾效果，但都存在明顯的弊端。常規(guī)的氯化消毒易產(chǎn)生有害副產(chǎn)物且對水中有機物的去除率通常只有20～30％，臭氧消毒成本大且易產(chǎn)生甲醛、溴酸根離子等有害副產(chǎn)物，經(jīng)紫外消毒的水在管網(wǎng)輸送過程中易重新滋生微生物。膜過濾雖然能得到優(yōu)良的水質(zhì)，但是存在膜堵塞、膜污染與再生等問題。吸附材料中最常見的為活性炭，能有效去除水中的懸浮顆粒、有機物等，但由于其良好的生物相容性和化學(xué)相容性，水中微生物極易在吸附有機物的活性炭上繁殖，成為微生物繁殖的“溫床”，而且活性炭回收利用成本高。多孔陶瓷雖然能有效地濾除微生物、雜質(zhì)顆粒，且生產(chǎn)及重復(fù)利用成本低，但同活性炭一樣，只能截留微生物而不能將其徹底殺滅，微生物易聚集形成生物膜，造成二次污染。

載銀多孔陶瓷結(jié)合了多孔陶瓷的過濾性能及銀的殺菌性能，近年來成為水處理領(lǐng)域的研究熱點。載銀多孔陶瓷對包括E.Coli、S.aureus和MS2噬菌體在內(nèi)的15種水中常見致病微生物的平均濾除率大于99％。噴涂法和浸漬法是載銀多孔陶瓷最常用的制備方法。然而噴涂法存在銀離子結(jié)合力弱、釋放快等缺點，使用一個月后，材料中的銀離子釋放量占總載銀量的20-22％。浸漬法在干燥階段內(nèi)部的銀易隨著水分的蒸發(fā)而富集偏析到陶瓷表面，使得載銀不均勻。有些文獻(xiàn)將銀納米顆粒直接摻入陶瓷原料中，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后得到載銀多孔陶瓷。該方法雖然能增強銀的結(jié)合力，但是高溫下銀納米顆粒易團聚而失去納米效應(yīng)。

硅藻土具有大比表面積、高孔隙率、強吸附性等性能，而且儲量豐富、價格低廉，適合做多孔濾材。納米銀顆粒尺寸小、比表面積大、活性高，對微生物有著極強的殺滅效果。羥基磷灰石中的Ca²⁺易被金屬離子取代，適合做銀的載體，此外羥基磷灰石對水中有機物有較強的吸附能力。紫砂有良好的可塑性，有利于陶瓷坯體成型，其雙重多孔結(jié)構(gòu)及水質(zhì)活化作用對水處理有重要意義。

因此，將上述材料的優(yōu)點結(jié)合起來，制備一種新型的原位復(fù)合抗菌過濾陶瓷，使銀能與陶瓷牢固地結(jié)合并以納米尺寸均勻分布，將是一個有意義的技術(shù)進步。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種原位復(fù)合抗菌過濾陶瓷，由硅藻土、羥基磷灰石、紫砂、銀和粘結(jié)劑組成，各組分的質(zhì)量百分比依次為60～75wt％，10～20wt％，10～30wt％，0.1～2wt％，1～5wt％，五種組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之和為100wt％。

其中，所述硅藻土純度為食品級，粒徑控制為過100目篩的粉體；所述紫砂為經(jīng)破碎、除雜并過100目篩得到的紫砂粉體。所述羥基磷灰石粒徑范圍為30～300nm。所述銀的直徑為3～20nm，位于硅藻土表面及孔隙中。所述粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素、羥甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一種或幾種。

本發(fā)明的目的之二在于提供所述原位復(fù)合抗菌過濾陶瓷的制備方法，具體方法為在水熱條件下實現(xiàn)納米銀與多孔硅藻土的復(fù)合、銀與羥基磷灰石的復(fù)合以及載銀羥基磷灰石與多孔硅藻土的復(fù)合，提高銀的分散性、增強銀與材料的結(jié)合力。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

(1)按照Ca/P化學(xué)計量比為1.67/1，配置0.1～0.5mol/L磷酸鹽溶液、0.1～0.5mol/L鈣鹽溶液，并用氨水調(diào)節(jié)磷酸鹽溶液pH＝8～12；

(2)將一定量的AgNO₃固體加入鈣鹽溶液中溶解，并加入一定量硅藻土攪拌均勻，得到硅藻土混合溶液；

(3)將磷酸鹽溶液逐滴加入硅藻土混合溶液中并不斷攪拌后，倒入反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)；

(4)對步驟(3)得到的反應(yīng)液進行過濾并用去離子水和乙醇洗滌至濾液基本呈中性(pH＝6～8)，經(jīng)干燥得到干粉；

(5)將干粉與紫砂按一定質(zhì)量比配料并加入一定量的粘結(jié)劑溶液，充分混勻得到混合料；

(6)將混合料放入模具中壓制成型或注漿成型，經(jīng)干燥、高溫煅燒、隨爐冷卻后得到原位復(fù)合抗菌過濾陶瓷。進一步地，步驟(1)所述磷酸鹽為磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉或磷酸銨，所述鈣鹽為硝酸鈣或氯化鈣。

進一步地，步驟(2)中，AgNO₃固體、硅藻土、鈣鹽溶液的用量比為(0.2～1g):(20～50g):(200～500mL)；步驟(5)干粉與紫砂的質(zhì)量比為(70:30)～(90:10)。

進一步地，在水熱溫度100～240℃、pH＝8～12條件下實現(xiàn)銀、羥基磷灰石及硅藻土原位復(fù)合。

進一步地，步驟(5)中所述粘結(jié)劑溶液的濃度為10g/L～30g/L。

進一步地，步驟(6)中，成型壓力為8～12MPa、保壓時間為20～60s，干燥溫度60～100℃，煅燒溫度900～1200℃、煅燒時間4～6h。

本發(fā)明的目的之三在于提供所述原位復(fù)合抗菌過濾陶瓷在水處理方面的應(yīng)用：所述原位復(fù)合抗菌過濾陶瓷可用于濾除并殺滅水中的微生物。優(yōu)選地，所述微生物為E.Coli和S.aureus。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點和有益效果：

本發(fā)明制備的原位復(fù)合抗菌過濾陶瓷中，載銀羥基磷灰石在硅藻土表面及孔隙原位成核并生長，銀以納米級尺寸均勻分布于整個材料中。原位復(fù)合制備法，一方面提高了納米銀和納米載銀羥基磷灰石的分散性，避免團聚現(xiàn)象，另一方面增強了銀與材料的結(jié)合力，使材料具有高效、穩(wěn)定、長久的抗菌性能。銀釋放實驗表明，這種材料24h在水介質(zhì)中的釋放量僅0.43μg/L，遠(yuǎn)低于國家衛(wèi)生部對飲用水中銀含量小于50μg/L的要求。抗菌實驗表明，這種材料3h及3h以后對E.Coli和S.aureus的殺菌率均為100％。將10⁶cfu/mL的菌液通過陶瓷片，而在濾出水中檢測不出菌落群，表明這種材料對微生物具有良好的濾除效果。

陶瓷中的硅藻土顆粒間微米級孔隙可截留形體較大的微生物和雜質(zhì)顆粒，使水流順利通過，從而提高過濾速率；硅藻土本身200-400nm的孔隙及納米羥基磷灰石顆粒形成的間隙可吸附水中更小的微生物、雜質(zhì)顆粒和有機物等，從而保障過濾精度。被微米級孔隙和納米級孔隙截留的微生物很快會被硅藻土中的納米銀及載銀羥基磷灰石殺滅，達(dá)到抗菌效果。此外，隨著水流通過陶瓷介質(zhì)帶走極微量的銀，濾出水中的銀可對微生物起一定的抑制、殺滅作用從而保障濾出水不被微生物污染。

本發(fā)明公開的原位復(fù)合抗菌過濾陶瓷是一種新型抗菌過濾材料，具有優(yōu)異的吸附、過濾、活化水質(zhì)功能，以及良好的抗菌性、抗菌緩釋性及持久性，且制備方法簡單、原料廉價，可廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域及相關(guān)行業(yè)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的原位復(fù)合抗菌過濾陶瓷掃描電鏡(SEM)照片。

圖2為本發(fā)明實施例1制備的原位復(fù)合抗菌過濾陶瓷中硅藻土顆粒表面納米銀透射電鏡(TEM)照片。

圖3為本發(fā)明實施例1制備的原位復(fù)合抗菌過濾陶瓷抗菌實驗照片，其中(a)為E.Coli空白對照，(b)為S.aureus空白對照，(c)為復(fù)合陶瓷對E.Coli殺菌效果圖，(d)復(fù)合陶瓷對S.aureus殺菌效果圖。

具體實施方式

實施例1

(1)稱取11.81gCa(NO₃)₂·4H₂O，用200mL去離子水溶解，得到0.25mol/L的硝酸鈣溶液；稱取3.96g(NH₄)₂HPO₄，用100mL去離子水溶解，得到0.3mol/L的磷酸氫二銨溶液，并用氨水調(diào)節(jié)其pH為10；

(2)將0.3gAgNO₃加入硝酸鈣溶液中溶解，并加入22.5g硅藻土，得到硅藻土混合溶液；

(3)將磷酸氫二銨溶液逐滴加入硅藻土混合溶液中并不斷攪拌后，倒入反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度120℃、pH＝10，反應(yīng)時間為4h；

(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)液沉化12h后倒掉上清液，并用去離子水和乙醇洗滌、過濾3次，至濾液基本呈中性(pH＝6～8)，70℃干燥，得到干粉；

(5)將干粉與紫砂按質(zhì)量比90:10配料并加入3mL羧甲基纖維素鈉粘結(jié)劑溶液，充分混勻得到混合料；

(6)將混合料放入模具中壓制成型，成型壓力10MPa、保壓時間30s；之后放入電阻爐中1000℃煅燒5h，隨爐冷卻后得到原位復(fù)合抗菌過濾陶瓷。

銀釋放實驗：取1g復(fù)合陶瓷樣品放入500mL去離子水中，在25℃下不斷搖晃，用ICP-MS檢測復(fù)合陶瓷在1h、3h、6h、12h及24h的銀離子總釋放量。結(jié)果顯示，1h、3h、6h、12h及24h后復(fù)合陶瓷銀釋放總量分別為0.12μg/L、0.21μg/L、0.35μg/L、0.37μg/L及0.43μg/L；可以看出，這種材料24h后在水介質(zhì)中的釋放總量僅0.43μg/L，遠(yuǎn)低于國家衛(wèi)生部對飲用水中銀含量小于50μg/L的要求。

殺菌率實驗：將0.5g復(fù)合陶瓷樣品放入10mL細(xì)菌濃度為10⁶cfu/mL菌懸液中，振蕩均勻后37℃恒溫恒濕培養(yǎng)。以10倍稀釋法涂平板計數(shù)并計算1h、3h、6h、12h、24h樣品的殺菌率。其殺菌率計算公式：

其中，X為殺菌率，A為空白對照組平均菌落數(shù)，B為試驗樣品平均菌落數(shù)。

殺菌率實驗結(jié)果顯示，1h后復(fù)合陶瓷樣品的殺菌率達(dá)到99％，3h及3h以后復(fù)合陶瓷樣品對E.Coli和S.aureus的殺菌率均為100％。

細(xì)菌濾除率實驗：將細(xì)菌在液體培養(yǎng)基中培養(yǎng)24h后，用生理鹽水稀釋至10⁶cfu/mL，得到實驗菌，在超凈工作臺中將實驗菌透過復(fù)合陶瓷片，收集濾液并涂平板計算菌落數(shù)。結(jié)果表明，透過復(fù)合陶瓷片的濾出水中未檢測出E.Coli或S.aureus菌落群。

圖1表明，納米銀、納米載銀羥基磷灰石顆粒均勻分散在硅藻土顆粒表面及孔隙中，而且有部分載銀羥基磷灰石是以熔融鑲嵌形式分散于表面，這一結(jié)果可增強銀與陶瓷材料的結(jié)合力，提高材料的抗菌持久性。圖2表明，硅藻土顆粒中的納米銀尺寸基本分布在3～20nm范圍，無明顯團聚現(xiàn)象。圖3表明原位復(fù)合抗菌過濾陶瓷對E.Coli和S.aureus具有良好的殺菌效果。

實施例2

(1)稱取11.1gCaCl₂，用300mL去離子水溶解，得到0.33mol/L的氯化鈣溶液；稱取21.5gNa₂HPO₄·12H₂O，用200mL去離子水溶解，得到0.3mol/L的磷酸氫二鈉溶液，并用氨水調(diào)節(jié)其pH為11；

(2)將0.5gAgNO₃加入到氯化鈣溶液中溶解，并加入50g硅藻土，得到硅藻土混合溶液；

(3)將磷酸氫二鈉溶液逐滴加入硅藻土混合溶液中并不斷攪拌后，倒入反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度160℃、pH＝11，反應(yīng)時間為6h；

(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)液沉化12h后倒掉上清液，并用去離子水和乙醇洗滌、過濾3次，至濾液基本呈中性(pH＝6～8)，70℃干燥，得到干粉；

(5)將干粉與紫砂按質(zhì)量比80:20配料并加入5mL羧甲基纖維素鈉粘結(jié)劑溶液，充分混勻得到混合料；

(6)將混合料放入模具中壓制成型，成型壓力10MPa、保壓時間50s；之后放入電阻爐中1100℃煅燒6h，隨爐冷卻后得到原位復(fù)合抗菌過濾陶瓷。

實施例3

(1)稱取23.6gCa(NO₃)₂·4H₂O，用200mL去離子水溶解，得到0.5mol/L的硝酸鈣溶液；稱取12.18g(NH₄)₃PO₄，用200mL去離子水溶解，得到0.3mol/L的磷酸銨溶液，并用氨水調(diào)節(jié)其pH為11；

(2)將0.9gAgNO₃加入到硝酸鈣溶液中溶解，并加入35g硅藻土，得到硅藻土混合溶液；

(3)將磷酸銨溶液逐滴加入硅藻土混合溶液中并不斷攪拌后，倒入反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度160℃、pH＝11，反應(yīng)時間為4h；

(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)液沉化12h后倒掉上清液，并用去離子水和乙醇洗滌、過濾3次，至濾液基本呈中性(pH＝6～8)，80℃干燥，得到干粉；

(5)將干粉與紫砂按質(zhì)量比70:30配料并加入4mL羧甲基纖維素鈉粘結(jié)劑溶液，充分混勻得到混合料；

(6)將混合料放入模具中壓制成型，成型壓力8MPa、保壓時間60s；之后放入電阻爐中1050℃煅燒5h，隨爐冷卻后得到原位復(fù)合抗菌過濾陶瓷。

本文雖然已經(jīng)給出了本發(fā)明的一些實施例，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明精神的情況下，可以對本文的實施例進行改變。上述實施例只是示例性的，不應(yīng)以本文的實施例作為本發(fā)明權(quán)利范圍的限定。