本發(fā)明屬于金屬氧化物材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)三氧化二錳的制備方法。

背景技術(shù)：

三氧化二錳用途廣泛，其高催化活性可用于環(huán)保領(lǐng)域分解有毒氣體，在氯苯甲醛、對溴苯甲醛等有機(jī)物的合成工藝中，作為高性能的氧化劑使用。此外，三氧化二錳還可用于鋰離子電池負(fù)極材料和超級電容器的電極材料。

材料的形貌與結(jié)構(gòu)決定了其物理化學(xué)性能。近些年來，蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)(yolk-shell structure)材料由于具有特殊的核/空隙/殼外形，賦予了材料優(yōu)異的性能，可移動(dòng)的核能夠通過增加活性材料的重量分?jǐn)?shù)，改善材料的體積能量密度。除此之外，核與殼之間的空隙可以有效地緩沖鋰離子插入/拔出過程中產(chǎn)生的體積應(yīng)變，蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)已經(jīng)吸引了科研人員的極大關(guān)注?；谙冗M(jìn)微波加熱液相合成方法，近年來被用于合成各種納米材料。喻學(xué)鋒等公開了一種微波液相合成稀土氟化物熒光納米微粒的方法(中國專利公開號CNIO1864314A)，所制得的產(chǎn)物顆粒大小均勻。與傳統(tǒng)的液相合成方法相比，微波液相合成法是一種簡單、環(huán)保的材料合成方法，能大大縮短反應(yīng)時(shí)間，選擇性加熱具有不同微波吸收特性的化合物，加熱均勻，合成效率高，適合大規(guī)模制備。同時(shí)據(jù)申請人所知，至今為止未見報(bào)道過利用微波液相輔助合成具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)三氧化二錳的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在與克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種方便、簡單、廉價(jià)節(jié)能的制備具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)三氧化二錳的制備方法。本發(fā)明通過一種快速，簡單的微波法可合成大量的碳酸錳前驅(qū)體，通過200～700℃溫度范圍內(nèi)可控?zé)崽幚恚捎诎l(fā)生柯肯達(dá)爾效應(yīng)可以直接得到直徑大概1微米的具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)三氧化二錳。

本發(fā)明的具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)三氧化二錳的制備方法的技術(shù)方案如下：

(1)將錳鹽和堿性試劑分別溶于親水性溶劑中，溶解后溶液中錳離子的摩爾濃度為0.05～1.50mol/L，堿性試劑的摩爾濃度為0.20～6.00mol/L，充分溶解后備用；

(2)將步驟(1)所得的兩種溶液混合，混合比例為錳離子與堿性試劑的摩爾比為1:(1～8)；在微波激發(fā)加熱條件下冷凝回流，自然冷卻至室溫后離心分離得到碳酸錳前驅(qū)體；

(3)將上步得到的碳酸錳前驅(qū)體放入高溫爐中在200～700℃溫度下熱處理1～10小時(shí)，隨爐冷卻至室溫得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)三氧化二錳。

以上所述的錳鹽為：氯化錳，硝酸錳，乙酸錳，硫酸錳中的一種或兩種以上的混合鹽；所述堿性試劑為：尿素，氫氧化鈉，氨水，碳酸氫銨中的一種或兩種以上的混合堿；所述親水性試劑為：去離子水，乙醇，乙二醇，異丙醇，正丙醇，正丁醇，異丁醇中的一種或兩種以上的混合溶劑。

根據(jù)本發(fā)明制備得到的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)三氧化二錳材料形貌均一，分散性好，可用于鋰離子電池材料，超級電容器活性材料及催化劑。除此之外，本發(fā)明采用的微波液相合成法，反應(yīng)周期短，反應(yīng)產(chǎn)率高，成本低，工藝路線簡單，能耗低，適合工業(yè)化量產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中三氧化二錳的X射線衍射圖(XRD)。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中三氧化二錳的掃描電子顯微鏡圖(SEM)。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中三氧化二錳的高分辨透射電子顯微鏡圖(TEM)。

具體實(shí)施方式

從以下實(shí)施例可以進(jìn)一步理解本發(fā)明，但本發(fā)明要求保護(hù)范圍并不局限于以下實(shí)施例的表述范圍。

實(shí)施例1

(1)將硝酸錳和尿素分別溶于去離子水中，溶解后溶液中錳離子的摩爾濃度為1mol/L，尿素的摩爾濃度為1mol/L，充分溶解后備用；

(2)將步驟(1)所得的兩種溶液混合，混合比例為錳離子與尿素的摩爾比為1:3；在功率為700W的微波激發(fā)加熱條件下冷凝回流60分鐘，自然冷卻至室溫后離心分離得到碳酸錳前驅(qū)體；

(3)將上步得到的碳酸錳前驅(qū)體放入高溫爐中在400℃溫度下熱處理5小時(shí)，隨爐冷卻至室溫得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)三氧化二錳。

圖1為本實(shí)施例所制得的具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)三氧化二錳的X射線衍射圖譜，分析材料的晶體結(jié)構(gòu)。圖2是具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)三氧化二錳的掃描電子顯微鏡圖片，從圖中可見，所制得的材料形貌和尺寸比較均勻，分散性好。圖3為本實(shí)施例制備具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)三氧化二錳的透射電子顯微鏡圖片，所制得的材料呈現(xiàn)出蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

(1)將乙酸錳和氫氧化鈉分別溶于去離子水和乙二醇中，溶解后溶液中錳離子的摩爾濃度為0.1mol/L，氫氧化鈉的摩爾濃度為0.5mol/L，充分溶解后備用；

(2)將步驟(1)所得的兩種溶液混合，混合比例為錳離子與氫氧化鈉的摩爾比為1:1；在功率為700W的微波激發(fā)加熱條件下冷凝回流60分鐘，自然冷卻至室溫后離心分離得到碳酸錳前驅(qū)體；

(3)將上步得到的碳酸錳前驅(qū)體放入高溫爐中在450℃溫度下熱處理6小時(shí)，隨爐冷卻至室溫得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)三氧化二錳。

實(shí)施例3

(1)將硫酸錳和氫氧化鈉分別溶于去離子水和異丙醇中，溶解后溶液中錳離子的摩爾濃度為0.2mol/L，氫氧化鈉的摩爾濃度為0.5mol/L，充分溶解后備用；

(2)將步驟(1)所得的兩種溶液混合，混合比例為錳離子與氫氧化鈉的摩爾比為1:2；在功率為700W的微波激發(fā)加熱條件下冷凝回流60分鐘，自然冷卻至室溫后離心分離得到碳酸錳前驅(qū)體；

(3)將上步得到的碳酸錳前驅(qū)體放入高溫爐中在500℃溫度下熱處理3小時(shí)，隨爐冷卻至室溫得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)三氧化二錳。

實(shí)施例4

(1)將氯化錳和碳酸氫銨分別溶于去離子水和正丙醇中，溶解后溶液中錳離子的摩爾濃度為1mol/L，碳酸氫銨的摩爾濃度為2mol/L，充分溶解后備用；

(2)將步驟(1)所得的兩種溶液混合，混合比例為錳離子與碳酸氫銨的摩爾比為1:3；在功率為700W的微波激發(fā)加熱條件下冷凝回流60分鐘，自然冷卻至室溫后離心分離得到碳酸錳前驅(qū)體；

(3)將上步得到的碳酸錳前驅(qū)體放入高溫爐中在300℃溫度下熱處理6小時(shí)，隨爐冷卻至室溫得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)三氧化二錳。

實(shí)施例5

(1)將乙酸錳和尿素分別溶于去離子水和乙二醇中，溶解后溶液中錳離子的摩爾濃度為1.2mol/L，尿素的摩爾濃度為3mol/L，充分溶解后備用；

(2)將步驟(1)所得的兩種溶液混合，混合比例為錳離子與尿素的摩爾比為1:4；在功率為700W的微波激發(fā)加熱條件下冷凝回流60分鐘，自然冷卻至室溫后離心分離得到碳酸錳前驅(qū)體；

(3)將上步得到的碳酸錳前驅(qū)體放入高溫爐中在600℃溫度下熱處理1小時(shí)，隨爐冷卻至室溫得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)三氧化二錳。

實(shí)施例6

(1)將硫酸錳和氫氧化鈉分別溶于去離子水和正丁醇中，溶解后溶液中錳離子的摩爾濃度為0.2mol/L，氫氧化鈉的摩爾濃度為1mol/L，充分溶解后備用；

(2)將步驟(1)所得的兩種溶液混合，混合比例為錳離子與氫氧化鈉的摩爾比為1:5；在功率為700W的微波激發(fā)加熱條件下冷凝回流60分鐘，自然冷卻至室溫后離心分離得到碳酸錳前驅(qū)體；

(3)將上步得到的碳酸錳前驅(qū)體放入高溫爐中在700℃溫度下熱處理2小時(shí)，隨爐冷卻至室溫得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)三氧化二錳。

實(shí)施例7

(1)將硝酸錳和碳酸氫銨分別溶于乙二醇和異丁醇中，溶解后溶液中錳離子的摩爾濃度為0.2mol/L，氫氧化鈉的摩爾濃度為1mol/L，充分溶解后備用；

(2)將步驟(1)所得的兩種溶液混合，混合比例為錳離子與碳酸氫銨的摩爾比為1:4；在功率為700W的微波激發(fā)加熱條件下冷凝回流60分鐘，自然冷卻至室溫后離心分離得到碳酸錳前驅(qū)體；

(3)將上步得到的碳酸錳前驅(qū)體放入高溫爐中在400℃溫度下熱處理5小時(shí)，隨爐冷卻至室溫得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)三氧化二錳。

實(shí)施例8

(1)將硫酸錳和氫氧化鈉分別溶于乙二醇和正丁醇中，溶解后溶液中錳離子的摩爾濃度為0.5mol/L，氫氧化鈉的摩爾濃度為2mol/L，充分溶解后備用；

(2)將步驟(1)所得的兩種溶液混合，混合比例為錳離子與氫氧化鈉的摩爾比為1:5；在功率為700W的微波激發(fā)加熱條件下冷凝回流60分鐘，自然冷卻至室溫后離心分離得到碳酸錳前驅(qū)體；

(3)將上步得到的碳酸錳前驅(qū)體放入高溫爐中在300℃溫度下熱處理8小時(shí)，隨爐冷卻至室溫得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)三氧化二錳。