本發(fā)明涉及磷酸鹽的制備，尤其是涉及一種生產磷酸二氫鉀的方法。

背景技術：

磷酸二氫鉀，為一種無色或白色帶光澤的斜方體，能溶于水，其水溶液呈酸性，微溶于醇，有吸濕潮解性。

磷酸二氫鉀在工業(yè)、農業(yè)、食品行業(yè)、醫(yī)藥均有廣泛的應用：在農業(yè)上，其作為一種高濃度的高級磷鉀復肥，具有顯著增產、抗旱、耐寒作用，而且對防治作物病蟲害也有特殊作用，另外因其具有營養(yǎng)成分高(P、K有效成分>90％)，化學性質穩(wěn)定，無嗅，無味，無毒，易溶于水，不結塊，因而適用于各種土壤和作物；在飼料添加劑中用作補充磷和鉀的礦物元素添加劑，特別是在魚飼料中普遍應用；在工業(yè)上，常用于細菌培養(yǎng)劑，制作酵母培養(yǎng)劑；在食品添加劑中磷酸二氫鉀是食品磷酸鹽重要品種之一，用作品質改良劑、發(fā)酵促進劑、調味劑、緩沖劑以及與磷酸氫二鉀并用作為膨松劑。磷酸二氫鉀的生產方法有中和法、萃取法、離子交換法、復分解法、直接法、結晶法和電解法等，目前中國的磷酸二氫鉀主要通過熱法磷酸和鉀堿的中和反應制備，約占全國磷酸二氫鉀總生產能力的90％以上，該方法工藝技術成熟，但其生產成本高。

有文獻報道采用飼料級磷酸氫鈣和硫酸氫鉀制備磷酸二氫鉀的工藝，文獻和專利中的制備工藝，是在復分解階段將硫酸氫鉀溶液直接加入到飼料級磷酸氫鈣的料漿中進行復分解反應，反應式如下：

KHSO₄+CaHPO₄·2H₂O→KH₂PO₄+CaSO₄·2H₂O↓

該反應中反應物磷酸氫鈣難溶于水，生成的硫酸鈣也難溶于水，硫酸鈣容易在磷酸氫鈣表面堆積，形成包裹，使得磷酸氫鈣的溶解困難，導致磷酸氫鈣磷的分解率降低。原料的利用率低下，使生產成本上升；同時，該種復分解工藝導致復分解反應后的過濾液中硫酸根濃度高，影響最終磷酸二氫鉀產品的純度，如果增加濾液除雜過程，將導致總體生產成本的增加。

中國專利CN 103879980B中公開了一種用飼料級磷酸氫鈣生產磷酸二氫鉀的方法，該方法以飼料級磷酸氫鈣為原料，與磷酸溶液進行轉化反應后再與硫酸進行萃取反應，過濾后得到的濾液用工業(yè)級磷酸調節(jié)PH為7.1～8.5，后再向濾液中加入碳酸鉀和氫氧化鉀溶液進行中和反應，反應完成后調節(jié)PH為8.5～9.5，過濾所得濾液通過工業(yè)級磷酸繼續(xù)調節(jié)PH為4～4.5，調節(jié)反應液密度，待晶體全部析出后離心干燥得到磷酸二氫鉀。該專利中磷酸以反應物的形式參與反應，同時該工藝下生產成本很高。

中國專利CN 103058158A直接采用肥料級的磷酸氫鈣與硫酸氫鉀進行復分解反應，沒有磷酸參與分解磷酸氫鈣的反應；同時，其結晶母液中不含有磷酸，母液循環(huán)的作用僅僅在于提高磷酸二氫鉀產品的收率。

中國專利CN 104944397A由凈化濕法磷酸與氧化鈣或氫氧化鈣或碳酸鈣反應制備磷酸鈣鹽，再采用硫酸氫鉀或硫酸鉀溶液進行復分解反應，過程加入聚氧乙烯烷基胺和丙二醇嵌段聚醚組成的復合助劑以降低晶體表面自由能，過濾除去硫酸鈣后，過濾液經濃縮、結晶、洗滌干燥后得磷酸二氫鉀。

專利CN 105819939A公布了一種水溶性肥料的生產方法，包括如下工藝過程：以含磷酸二氫鈣為主要成分的重過磷酸鈣、用中低品位磷礦生產飼料級磷酸氫鈣的一段中和清液及農用硫酸鉀為原料，進行復分解反應，生成含磷酸二氫鉀的溶液；進行一次過濾后的濾渣作為生產富過磷酸鈣的原料，補充磷和硫；濾液含磷酸二氫鉀為主要成分的溶液，再用氫氧化鉀或液氨進行中和除雜反應，進行二次過濾后，濾渣作為補充進入飼料級磷酸氫鈣的原料或作為生產肥料級磷酸氫二氨的原料等。專利CN 105819939A，是采用濕法磷酸經過一段中和去除沉淀后的清液與農用硫酸鉀進行復分解反應，生成含磷酸二氫鉀的溶液，該溶液經除雜制備水溶性肥料(磷酸二氫鉀，或磷酸二氫鉀銨)。專利CN 105819939A中磷酸參與了后續(xù)與氫氧化鉀或是液氨的中和反應。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出一種新的生產磷酸二氫鉀的方法，以解決磷酸氫鈣和硫酸氫鉀為原料制備磷酸二氫鉀的工藝中面臨的原料利用率低和生產成本高的問題。本發(fā)明的方法在復分解反應時的磷收率達到95％以上，硫酸氫鉀中鉀的收率達到99.5％；同時磷收率的提高，使得濾液中硫酸根的含量變小，降低了濾液凈化時的成本；此外，本發(fā)明中母液循環(huán)利用，既實現(xiàn)了磷酸的循環(huán)使用，又降低了后續(xù)磷酸二氫鉀溶液的濃縮蒸發(fā)量。同時本發(fā)明無污染廢液排放，生產過程環(huán)保可持續(xù)值。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)：

本發(fā)明提供一種生產磷酸二氫鉀的方法，具體方案為：將飼料級磷酸氫鈣先和工業(yè)級磷酸進行預分解反應，再加入硫酸氫鉀進行復分解反應，過濾出硫酸鈣和濾液，對濾液進行凈化處理后濃縮冷卻結晶，制備出符合國家標準的工業(yè)級一等品的磷酸二氫鉀產品，結晶母液返回到飼料級磷酸氫鈣中進行循環(huán)操作，或用于無氯復合肥的生產。

進一步地，飼料級磷酸氫鈣和工業(yè)級磷酸進行預分解反應時，磷酸與磷酸氫鈣的摩爾比為0.2～0.3：1。預分解反應的反應機理是將難溶于水的磷酸氫鈣部分轉變?yōu)槲⑷苡谒牧姿岫溻}，預分解反應促進了磷酸氫鈣的分解，可大幅度提高復分解反應階段的磷收率。

進一步地，飼料級磷酸氫鈣和工業(yè)級磷酸進行預分解反應時，反應溫度為50℃～70℃，反應時間為1h～2h。

進一步地，硫酸氫鉀和飼料級磷酸氫鈣的鉀磷摩爾比為0.9～1.1：1。

進一步地，加入硫酸氫鉀進行復分解反應時，反應溫度為50℃～70℃，反應時間為2～4h。

本發(fā)明中飼料級磷酸氫鈣與工業(yè)級磷酸預分解反應混合的方式，優(yōu)選采用以下兩種方式：

方式一，飼料級磷酸氫鈣加水打漿后，得到飼料級磷酸氫鈣料漿，加入工業(yè)級磷酸與飼料級磷酸氫鈣料漿進行預分解反應；

飼料級磷酸氫鈣加水打漿制備得到飼料級磷酸氫鈣料漿時，每千克飼料級磷酸氫鈣加入水的體積為2.5～5升。

方式二，將工業(yè)級磷酸和水混合后的磷酸溶液與飼料級磷酸氫鈣混合，打漿的同時進行預分解反應。

將工業(yè)級磷酸和水混合時，配制成的磷酸溶液質量百分數(shù)優(yōu)選為20％～40％。

當結晶母液返回到飼料級磷酸氫鈣中進行循環(huán)操作時，結晶母液可以替代工業(yè)磷酸，結晶母液返回到經過磷酸預處理后的飼料級磷酸氫鈣料漿中，硫酸氫鉀溶液加入到結晶母液與飼料級磷酸氫鈣料漿混合液中；

當結晶母液用于無氯復合肥的生產時，硫酸氫鉀溶液直接加入到經過磷酸預處理后的飼料級磷酸氫鈣料漿中。

硫酸氫鉀優(yōu)選以硫酸氫鉀溶液的形式加入，硫酸氫鉀溶液質量百分數(shù)優(yōu)選為30％～50％。

本發(fā)明中，所述的飼料級磷酸氫鈣是由濕法磷酸經三段中和法制備得到。

本發(fā)明中，所述的工業(yè)級磷酸可以是熱法磷酸，也可以是濕法磷酸。

本發(fā)明中，復分解反應階段磷的收率至95％以上，K收率為99.5％以上。也就是過濾出的硫酸鈣中P損失率為≤5％，K損失率≤0.5％。

本發(fā)明中，對濾液進行凈化處理采用常規(guī)處理方法，進一步脫除殘余硫酸根和鈣離子等雜質。由于復反應階段硫酸根絕大部分形成了硫酸鈣被除去，大幅度縮減了凈化成本。

本發(fā)明中，濃縮冷卻結晶操作時，結晶過程攪拌速度為80rpm/min～100rpm/min，結晶溫度為20～40℃，結晶時間為3h～6h，制備出符合國家標準工業(yè)級一等品的磷酸二氫鉀產品。

本發(fā)明通過加入磷酸進行預分解反應，使得部分磷酸氫鈣溶解形成一定濃度的含有游離磷酸根和鈣離子的溶液；加入硫酸氫鉀后，硫酸根與溶液中的鈣離子反應，形成磷酸鈣沉淀；硫酸鈣的形成，保證了磷酸氫鈣在磷酸存在下的分解反應的繼續(xù)。由于形成硫酸鈣的反應發(fā)生在主體溶液中，控制了硫酸鈣對磷酸氫鈣顆粒的包裹作用，從而提高了磷酸氫鈣的分解率。同時，由于采用了磷酸溶解部分磷酸氫鈣的方法，控制了反應體系的溶液量，提高了復分解液中磷酸二氫鉀的濃度，降低了濃縮成本。

加入磷酸后，反應過程為：

H₃PO₄→H₂PO₄^-+H⁺

CaHPO₄·2H₂O+H₂PO₄^-+H⁺→Ca²⁺+2H₂PO₄^-+2H₂O

SO₄^2-+Ca²⁺+2H₂O→CaSO₄·2H₂O↓

在不加入磷酸時，磷酸氫鈣的解離主要受到磷酸氫鈣溶解度的影響，加入磷酸后，磷酸氫鈣的解離主要受到磷酸二氫鈣溶解度的影響，磷酸二氫鈣的溶解度大于磷酸氫鈣的溶解度，更有利于磷酸氫鈣的解離，磷收率大幅度提高。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法采取磷酸與飼料級磷酸氫鈣進行預反應大幅度提高了飼料級磷酸氫鈣中磷的回收率，達到95％以上，另外硫酸氫鉀中鉀的收率達到99.5％，極大的提高了原料的利用率，縮減了原料成本；同時，本發(fā)明中的磷酸實現(xiàn)了循環(huán)使用，無廢液排放，對比其他的磷酸二氫鉀的生產工藝，本工藝原料易得且成本低，流程簡單，原料中的磷和鉀收率高，可以大幅度地降低生產成本，環(huán)?？沙掷m(xù)，具有極大的競爭優(yōu)勢。具體而言，

1、本發(fā)明技術方案與背景技術中專利CN 103879980B相比，其優(yōu)缺點在于：

專利CN 103879980B中飼料級磷酸氫鈣加入到磷酸溶液中，過量的磷酸將磷酸氫鈣全部轉化為磷酸二氫鈣，形成的復分解反應液有效成分磷酸二氫鉀的濃度低，在制備磷酸二氫鉀產品前，通過蒸發(fā)濃縮去除的水量大，濃縮成本高。而本發(fā)明工藝是將磷酸加入到飼料級磷酸氫鈣中，磷酸與磷酸氫鈣的摩爾比為0.2～0.3，只有很少部分的飼料級磷酸氫鈣被轉化為磷酸二氫鈣，再通過硫酸鈣的形成，維持磷酸氫鈣的分解反應；復分解反應后的料液濃度相對更高。

專利CN 103879980B中飼料級磷酸氫鈣加入到磷酸溶液中，磷酸的作用是作為反應物，和飼料級磷酸氫鈣反應制備出磷酸二氫鈣溶液，而硫酸的作用是沉淀鈣，并形成磷酸溶液。而本發(fā)明利用磷酸使飼料級磷酸氫鈣部分分解，再通過復分解反應階段磷酸氫鈣全部分解，生產磷酸二氫鉀。在磷酸二氫鉀的制備過程中，磷酸不被消耗，起到了類似于復分解反應“催化劑”的作用。

專利CN 103879980B是通過所制備的磷酸與碳酸鉀和氫氧化鉀的中和反應制備磷酸二氫鉀，中和反應后，結晶析出磷酸二氫鉀，結晶母液中的主要成分是磷酸二氫鉀，循環(huán)該母液的目的是提高該工藝方法的磷酸二氫鉀的收率。而本發(fā)明通過磷酸預分解磷酸氫鈣，然后以復分解方式直接制備磷酸二氫鉀。分析整個制備過程，磷酸不被消耗，通過該結晶母液的循環(huán)，實現(xiàn)了磷酸的在制備過程中的高效利用，同時本發(fā)明的工藝流程更為簡潔。

另外，專利CN 103879980B中的鉀來自于碳酸鉀和氫氧化鉀，而本發(fā)明工藝鉀來自于硫酸氫鉀，成本更低。

2、本發(fā)明技術方案與背景技術中專利CN 105819939A相比，其優(yōu)缺點在于：

對比文件CN 105819939A中，一段中和后的清液主要含有溶解的磷酸氫鈣與游離磷酸，在與硫酸鉀復分解反應，得磷酸二氫鉀。并且該專利CN 105819939A中磷酸參與了后續(xù)與氫氧化鉀或是液氨的中和反應。

本發(fā)明是向飼料級磷酸氫鈣的懸浮液中加入少量磷酸，使部分磷酸氫鈣轉化為磷酸二氫鈣溶解，然后加入硫酸氫鉀進行復分解反應，隨著硫酸鈣沉淀的生成，未溶解的磷酸氫鈣在磷酸的作用下繼續(xù)溶解并參與復分解反應。從機理看，兩者的反應過程不同。

另外，對比文件CN 105819939A中使用的是混酸：磷酸和硫酸，使得磷酸氫鈣完全溶解，與本發(fā)明中磷酸起類似于復分解反應“催化劑”的作用機理不同。

同時，與對比文件CN 105819939A相比，兩者的起始原料是不同的，制備所得的磷酸二氫鉀的產品純度是不同的。一個是肥料級，一個是飼料級或工業(yè)級。

附圖說明

圖1為本發(fā)明生產磷酸二氫鉀的工藝流程圖。

具體實施方式

一種生產磷酸二氫鉀的方法，參考圖1所示的工藝流程圖，具體工藝為：

1、將飼料級磷酸氫鈣和水打漿，制備出料漿，加入水的體積與飼料級磷酸氫鈣的質量比為2.5～5L/kg。

2、將工業(yè)級磷酸配制成質量百分數(shù)為20％～40％的磷酸溶液，向料漿中加入磷酸溶液進行預分解反應，反應溫度為50℃～70℃，加入的磷酸摩爾量與料漿中的磷酸氫鈣的摩爾比為0.2～0.3。預分解反應的反應機理是將難溶于水的磷酸氫鈣部分轉變?yōu)槲⑷苡谒牧姿岫溻}，預分解反應促進了磷酸氫鈣的分解，可大幅度提高復分解反應階段的磷收率。

3、預分解反應進行1h～2h后，將硫酸氫鉀配制成質量百分數(shù)為30％～50％的硫酸氫鉀溶液，再緩慢加入，進行復分解反應，加入的硫酸氫鉀摩爾量與料漿中的磷酸氫鈣的摩爾比為0.9～1.1。

4、復分解反應進行2h～4h后，過濾出硫酸鈣和濾液。復分解反應階段磷的收率至95％以上，K收率為99.5％以上。

5、對濾液進行凈化處理，進一步脫除殘余硫酸根和鈣離子等雜質。由于復分解反應階段硫酸根絕大部分形成了硫酸鈣被除去，大幅度縮減了凈化成本。

6、凈化后的濾液進行濃縮冷卻結晶，結晶過程攪拌速度為80rpm/min～100rpm/min，結晶溫度為20～40℃，結晶時間為3h～6h，制備出符合國家標準工業(yè)級一等品的磷酸二氫鉀產品。

7、結晶母液可以替代工業(yè)磷酸，返回到飼料級磷酸氫鈣料漿中進行預分解反應，進行循環(huán)操作，也可以用于無氯復合肥的生產。

下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。

實施例1：

將315kg飼料級磷酸氫鈣和787.5kg的水在反應釜中混合均勻，加入174.43kg質量百分數(shù)為20％的磷酸溶液，反應溫度為50℃，反應1h后加入727.07kg質量百分數(shù)為30％的硫酸氫鉀溶液，反應溫度為50℃，反應時間為2h；反應結束后過濾，得到硫酸鈣和含磷酸二氫鉀的過濾液，硫酸鈣中磷和鉀的損失率分別為4.93％和0.26％；濾液經過凈化后，過濾除去雜質，所得濾液進行濃縮結晶，結晶過程攪拌速度為80rpm/min，結晶溫度為20℃，攪拌結晶3h后，過濾得到136.01kg磷酸二氫鉀產品和494.81kg母液，母液返回到反應釜中，進行循環(huán)操作；產品中磷酸二氫鉀含量為98.3％，符合磷酸二氫鉀工業(yè)級一等品的要求。

實施例2：

將230kg飼料級磷酸氫鈣和1150kg的水在反應釜中混合均勻，加入95.52kg質量百分數(shù)為40％的磷酸溶液，反應溫度為70℃，反應2h后加入由389.31kg質量百分數(shù)為50％的硫酸氫鉀溶液，反應溫度為70℃，反應時間為4h；反應結束后過濾，得到硫酸鈣和濾液，硫酸鈣中磷和鉀的損失率分別為4.89％和0.34％；濾液經過凈化后，過濾除去雜質，所得濾液進行濃縮結晶，結晶過程攪拌速度為100rpm/min，結晶溫度為40℃，攪拌結晶6h后，過濾得到32.90kg的磷酸二氫鉀產品和545.44kg母液，母液返回到反應釜中，進行循環(huán)操作；產品中磷酸二氫鉀含量為98.4％，符合磷酸二氫鉀工業(yè)級一等品的要求。

實施例3：

將180kg飼料級磷酸氫鈣和647.50kg的水在反應釜中混合均勻，加入426.87kg的母液，反應溫度為70℃，反應1h后加入由304.68kg質量百分數(shù)為50％的硫酸氫鉀溶液，反應溫度為70℃，反應時間為4h；反應結束后過濾，得到硫酸鈣和濾液，硫酸鈣中磷和鉀的損失率分別為4.91％和0.42％；濾液經過凈化后，過濾除去雜質，所得濾液進行濃縮結晶，結晶過程攪拌速度為100rpm/min，結晶溫度為40℃，攪拌結晶6h后，過濾得到114.01kg磷酸二氫鉀產品和477.91kg的母液，母液返回到反應釜中，進行循環(huán)操作；產品中磷酸二氫鉀含量為98.34％，符合磷酸二氫鉀工業(yè)級一等品的要求。

上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例，本領域技術人員根據本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內。