本發(fā)明涉及一種洗提劑及其制備方法，特別是一種焦化硫膏提純的復(fù)合洗提劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

焦化企業(yè)在采用氨法濕式氧化脫硫工藝得到的副產(chǎn)品硫膏中硫磺含量＞50%，含有大量的水分、硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽等脫硫副產(chǎn)品、酚類及焦油等有機物以及脫硫催化劑等雜質(zhì)，是一種難利用、污染大的工業(yè)固體廢棄物。但是硫膏中的主要成分硫磺在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、橡膠、建筑、火藥、火柴、釀酒、和制糖等各領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用，有效的資源化利用焦化硫膏將具有重大意義。

傳統(tǒng)方法一般使用熔融法對硫膏進行提純處理，該法是在125℃~158℃的溫度范圍內(nèi)，將硫膏經(jīng)過熔化-過濾工序后獲得硫磺，達到硫磺提純的目的。雖然在熔融過程中可以利用液硫與脫硫液密度的差異將硫進行有效分離，但通過這種方法得到的硫磺顏色發(fā)黑，純度較低，使用價值低，同時還存在高耗能、重污染和低效益等問題。因此多數(shù)焦化企業(yè)會直接將硫膏作為產(chǎn)品以低價出售給硫膏回收企業(yè)，但限于硫酸和化肥等下游行業(yè)的疲軟，硫磺的價格長期低位運行的情況短期內(nèi)無法改變，因此焦化企業(yè)常需要支付20~40元/噸甚至更高的價格給硫膏的回收企業(yè)。部分硫膏回收的企業(yè)通過氣化法實現(xiàn)硫膏的提純，但由于硫膏中的硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽等脫硫副產(chǎn)品、酚類及焦油等有機物以及脫硫催化劑等雜質(zhì)會在硫膏氣化過程中發(fā)生分解生成硫化氫和氨氣等污染物，而該類企業(yè)一般未經(jīng)處理直接排入大氣，存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，因此被環(huán)保部門禁止使用該法對硫膏進行處理，因而硫膏也就常陷于滯銷的窘境。為了維持正常生產(chǎn)，有焦化企業(yè)甚至直接將硫膏作為廢棄物填埋，如此不僅造成資源浪費，嚴(yán)重污染環(huán)境，還威脅工人和周邊群眾的安全和健康。

目前有部分研究者對提純硫膏中的硫磺做了相關(guān)研究，牛艷霞用甲苯對硫膏進行浸取，通過索氏抽提裝置，得到了純度為95%以上的硫磺；公開號為CN104192811A公開了一種利用二硫化碳對硫膏進行浸取，有機溶劑浸取法雖然可得到高純度硫磺，但浸取過程引入了大量有機溶劑，存在易燃易爆及毒性大等安全問題，并且浸取劑價格遠(yuǎn)高于硫磺價格，因此并沒有應(yīng)用到焦化硫膏的處理中。楊曉進申請的專利，公開號為CN204224257U的專利公開了一種從硫泡沫中回收硫磺的裝置，采用硝酸氧化法對脫水硫膏進行處理，利用硝酸的氧化性將硫膏中的SCN^-、S₂O₃^2-等物質(zhì)氧化為硫單質(zhì)，同時去除其中的有機雜質(zhì)，處理硫膏效果顯著。但該方法反應(yīng)劇烈，反應(yīng)過程中有大量的二氧化氮產(chǎn)生，存在能耗高和污染大的問題。李濤等人申請的專利，公開號為 CN106006569A的專利公開了一種氨法濕式脫硫工藝副產(chǎn)物硫膏的提純工藝，采用了洗提和熔融等技術(shù)相結(jié)合的工藝，解決了硫膏熔融得到的硫磺發(fā)黑、純度低的問題，但未對洗提劑的配方及制備方法進行詳細(xì)的闡述。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是配合“一種氨法濕式脫硫工藝副產(chǎn)物硫膏的提純工藝”而提供的一種焦化硫膏的復(fù)合洗提劑及其制備方法。該復(fù)合洗提劑各項理化性質(zhì)穩(wěn)定，成本低廉，能有效去除硫膏中的硫氰酸銨、硫代硫酸銨、硫酸銨、硫酸亞鐵、酚類和焦油有機物等雜質(zhì)，在未引入大量易燃易爆有機溶劑的前提下，實現(xiàn)了硫膏的高效提純，解決了硫膏的污染問題。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案。

一種焦化硫膏的復(fù)合洗提劑，其特征在于：所述復(fù)合洗提劑的組成及其重量份如下：

10%~30%氨水 75~90份

喹啉 1~5份

十二烷基苯硫酸鈉 2~7份

單乙醇胺 1~6份

乙二胺 2~3份

有機磷酸鹽 1~5份

本發(fā)明還提供了一種用于上述的焦化硫膏的復(fù)合洗提劑的制備方法，所述制備方法是按下列步驟進行的：

（1）將10%~30%氨水、單乙醇胺、乙二胺和有機磷酸鹽，在室溫下充分?jǐn)嚢杌旌?，然后將上述混合物加熱?0℃~80℃，得到基本溶液；

（2）將2~7份的十二烷基苯硫酸鈉加入到所述得到基本溶液中，保持在70℃~90℃同時進行攪拌，直至十二烷基苯硫酸鈉完全溶解后，再將1~5份的喹啉均勻的分為2-5加入，直至加入的喹啉充分溶解，即獲得硫膏復(fù)合洗提劑，并在70℃~90℃使用。

其中的基本溶液是由10%~30%的氨水75份~90份，單乙醇胺1~6份、乙二胺2~3份、有機磷酸鹽1~5份混合配制而成。

實施上述本發(fā)明所提供的一種焦化硫膏的復(fù)合洗提劑及其制備方法，是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，配合“一種氨法濕式脫硫工藝副產(chǎn)物硫膏的提純工藝”而提出的，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點與積極效果。

本發(fā)明在未引入大量易燃易爆有機溶劑的前提下，針對氨法濕式脫硫工藝得到的副產(chǎn)品硫膏中含有硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽等脫硫副產(chǎn)品、酚類及焦油等有機物以及脫硫催化劑的雜質(zhì)，通過硫膏復(fù)合洗提劑中的氨水、單乙醇胺、乙二胺、有機磷酸鹽可將硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽等水溶相物質(zhì)以及Fe²⁺等重金屬去除，其次硫膏復(fù)合洗提劑中的十二烷基苯磺酸鈉和喹啉可分別將有機物質(zhì)酚類和焦油去除，解決了硫膏的污染問題，實現(xiàn)了硫膏的簡單經(jīng)濟提純。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例的洗提前后離子含量表圖。

圖2是本發(fā)明實施例的FT-IR對比曲線圖。

圖3是本發(fā)明實施例的XRF對比圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的具體實施方式做出進一步的說明。

實施例1

步驟1：按以下重量準(zhǔn)備原材料：15%氨水80g、喹啉1g、十二烷基苯硫酸鈉6g、單乙醇胺5g、乙二胺3g、有機磷酸鹽5g。

步驟2：將15%氨水80g、單乙醇胺5g、乙二胺3g、有機磷酸鹽5g在室溫下充分?jǐn)嚢杌旌?，然后將上述混合物加熱至?0℃，得到基本溶液。

步驟3：將6g十二烷基苯硫酸鈉加入到步驟1的基本溶液中，保持溫度在70℃下同時進行攪拌，直至十二烷基苯硫酸鈉完全溶解后，將1g喹啉均勻的分為多次加入，直至加入的喹啉充分溶解，即獲得硫膏復(fù)合洗提劑，并保持在70℃的溫度下使用。

將焦化硫膏和經(jīng)復(fù)合洗滌劑洗提后的產(chǎn)品進行離子測定，其測定結(jié)果見附表圖1。

從附表圖1可知，焦化硫膏經(jīng)復(fù)合洗提劑處理后，硫磺含量明顯上升，SCN^-、S₂O₃^2-、SO₄^2-、Fe²⁺/Fe³⁺等水溶相物質(zhì)已去除，說明該洗提劑對硫氰酸銨、硫代硫酸銨、硫酸銨、硫酸亞鐵等水溶性雜質(zhì)有較好的去除效果。

分別采用FT-IR和XRF對洗提前后的硫膏中的有機物及金屬含量變化情況進行表征分析。附圖2為洗提樣與硫膏原樣的FT-IR對比曲線圖，附圖3為洗提樣與硫膏原樣的XRF對比圖。

從附圖2 FT-IR對比曲線圖可以看出，焦化硫膏經(jīng)洗提劑處理后，芳烴類，酚類等有機物得到了有效的去除，在2053cm^-1附近的C≡N的伸縮振動峰、1400cm^-1附近的芳烴C=C鍵的伸縮振動峰、615cm^-1附近的C-Cl鍵的振動峰已經(jīng)消失，說明該洗提劑對酚類和焦油等有機相雜質(zhì)的有較好的去除效果。

從附圖3 XRF對比柱狀圖可以看出，焦化硫膏經(jīng)復(fù)合洗提劑處理后，S元素含量明顯上升，F(xiàn)e、Br、Cl、P等元素基本去除。說明該洗提劑對無機金屬等類鹽等雜質(zhì)有較好的去除效果。