本發(fā)明涉及二氧化硅氣凝膠的制備，具體涉及一種在常壓下采用超聲波輔助加熱干燥制備二氧化硅氣凝膠的方法。
背景技術(shù)：
氣凝膠 (aerogel) 是一種輕質(zhì)、多孔的固體材料，顆粒尺寸介于 1～100nm之間， 是典型的納米材料，其孔隙率可達80～99.8%。由于氣凝膠具有特異的多孔納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 使得其具有其他固體材料無可比擬的卓越性能，其密度最低可達 3kg/m3 ，比表面積可以達 到 1000m2 /g 以上，熱導率極低，室溫真空熱導率甚至可以達到 0.00lw·m-1·K-1，氣凝膠的這 些優(yōu)異性能使得其可廣泛應(yīng)用于隔熱、隔音、環(huán)保、催化、吸附和高性能電容器等方面。但由于其昂貴的制造成本，目前只能用于航天、醫(yī)療、軍工等領(lǐng)域。隨著研究的深入，目前研究集中在向低成本發(fā)展，氣凝膠材料逐漸應(yīng)用到建筑保溫、設(shè)備保溫、工業(yè)管道保溫等領(lǐng)域。
溶膠-凝膠法是制備二氧化硅氣凝膠的主要方法，它是在低溫或溫和條件下通過有機或無機硅源水解形成穩(wěn)定的二氧化硅水溶膠體系，然后通過調(diào)節(jié)加熱、靜置、調(diào)節(jié)pH等方法進行老化形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑。通過干燥即可得到二氧化硅氣凝膠。
中國發(fā)明專利申請?zhí)枮镃N102602943A公開了一種二氧化硅氣凝膠的制備方法，以有機硅包括硅烷、硅酸酯、硅醇鹽中的一種或幾種為硅源，采用溶膠- 凝膠法制備二氧化硅凝膠，并用操作溫度為290℃、壓力為23.5MPa 的超臨界干燥工藝制得導熱系數(shù)極低的二氧化硅氣凝膠。但超臨界干燥技術(shù)需要高溫高壓，使得操作較危險，生產(chǎn)成本高且對設(shè)備要求高。
中國發(fā)明專利申請?zhí)枮?01310000374.9公開了二氧化硅氣凝膠的制備方法，以正硅酸乙醋為硅源，水和乙醇為混合溶劑，在酸性條件下回流水解，然后在堿性條件下老化，再經(jīng)溶劑交換和常壓干燥制得二氧化硅氣凝膠。該方法有機硅源緩慢水解，得到的二氧化硅氣凝膠尺寸均勻，性能穩(wěn)定；但以有機硅源價格昂貴，且回流過程復雜、能耗大，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
中國發(fā)明專利申請?zhí)枮?01510376342.8公開了二氧化硅氣凝膠的制備方法，該專利以粉煤灰或煤矸石為硅源，與碳酸鹽混合煅燒后與硫酸反應(yīng)，制得二氧化硅水溶膠。水浴老化，經(jīng)溶劑交換和表面改性后常壓干燥制得二氧化硅氣凝膠。該專利以工業(yè)廢渣為硅源，能降低使用有機硅源成本高的問題，但該過程需要進行高溫煅燒，使得能耗高，且煅燒過程可能造成環(huán)境污染。
在濕凝膠干燥過程中，濕凝膠多孔骨架中的溶劑通過毛細作用、滲透作用擴散到濕凝膠表面，重新形成氣液界面，而溶劑蒸發(fā)所產(chǎn)生的毛細張力以及氣凝膠孔徑的非均勻性將造成骨架宏觀上受到更大的應(yīng)力，引起骨架收縮開裂和孔洞塌陷。通常采用超臨界干燥可以有效防止坍塌。但由于超臨界干燥技術(shù)對設(shè)備要求高、能耗高、成本高，存在安全風險等因素，造成氣凝膠成本極高，阻礙了在建筑和工業(yè)中的應(yīng)用發(fā)展。為降低成本，目前主要通過溶劑置換的方法，用沸點較低的有機溶劑置換出凝膠中的水，以實現(xiàn)低溫常壓干燥。但該方法需大量使用有機溶劑，提高了生產(chǎn)成本，容易造成環(huán)境污染,且置換過程耗時且復雜。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對由于直接蒸發(fā)而引起的二氧化硅骨架開裂、空洞塌陷以及溶劑置換存在成本高、易污染的問題，本發(fā)明提出了一種采用超聲輔助干燥的方法，該方法無需溶解置換，直接在超聲波的作用下對凝膠進行加熱干燥即可制得二氧化硅氣凝膠。
為解決上述問題，本發(fā)明采取了以下的技術(shù)方案：
一種低成本常壓干燥制備氣凝膠的方法，其特征在于，采用表面活性劑水溶液洗滌二氧化硅濕凝膠，干燥過程中對凝膠施加超聲波，具體方法如下：
（1） 在硅酸鹽或者有機硅源中加入一定量的酸調(diào)節(jié)pH，使溶液呈酸性水解形成二氧化硅濕凝膠；
（2）將步驟（1）得到的二氧化硅濕凝膠中加入堿催化劑，置于30-50℃的水浴鍋中，靜置，老化，形成二氧化硅凝膠；
（3）將步驟（2）得到的二氧化硅凝膠用去離子水多次清洗，除去凝膠中的酸堿及雜質(zhì)離子；
（4）將步驟（3）清洗得到的二氧化硅凝膠自然瀝至不再滴水，然后浸入由表面活性劑配制的低濃度溶液，浸泡24h以上，自然瀝干；
（5）將步驟（4）自然瀝干的二氧化硅凝膠置于設(shè)置有超聲波的干燥箱中，二氧化硅凝膠放置于架空層，下部為穩(wěn)定性氣體熱源，上部為揮發(fā)份出口，超聲波作用于整個二氧化硅凝膠體，穩(wěn)定性氣體熱源進入凝膠網(wǎng)絡(luò)，通過超聲波激烈振蕩，從而形成網(wǎng)絡(luò)支撐，在熱源作用下凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的揮發(fā)份排除，從而得到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整的二氧化硅氣凝膠。
優(yōu)選地，步驟（1）所述的有機硅源為甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、二乙基二氯硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、正硅酸乙醋、氯丙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷中的至少一種。
優(yōu)選地，步驟（1）所述的硅酸鹽為硅酸鈉、水玻璃中的一種。
優(yōu)選地，步驟（2）所述堿催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素、氨水、三乙胺中的任一種。
優(yōu)選地，步驟（4）所述的表面活性劑選自十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉中的至少一種。
優(yōu)選地，步驟（4）所述的表面活性劑的濃度為5g/L。
優(yōu)選地，步驟（5）所述的超聲波由插入凝膠的多個超聲棒產(chǎn)生。
優(yōu)選地，步驟（5）所述的干燥溫度為60-90℃，干燥時間30-60min。
本發(fā)明提出了一種低成本常壓干燥制備氣凝膠的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，有如下優(yōu)點：
1. 本發(fā)明通過穩(wěn)定性氣體熱源，使凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中始終充滿氣體，并通過超聲波激勵振蕩形成對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的支撐，避免在干燥過程中發(fā)生骨架收縮開裂和孔洞塌陷，實現(xiàn)了常壓下快速干燥氣凝膠。
2.本發(fā)明通過輔助低濃度表面活性劑洗滌凝膠，不但改善了凝膠網(wǎng)絡(luò)的表面張力，而且洗滌液可以循環(huán)使用，大幅降低了溶劑置換成本。
3. 本發(fā)明采用獨特的制備方法，無需進行溶劑交換，而且在常壓條件下保證了氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，適合于規(guī)?；a(chǎn)低成本二氧化硅氣凝膠。
具體實施方案：
通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實施例1
（1） 在硅酸鈉中加入一定量的酸調(diào)節(jié)pH，使溶液呈酸性水解形成二氧化硅濕凝膠；
（2）將步驟（1）得到的二氧化硅濕凝膠中加入堿催化劑尿素，置于30-50℃的水浴鍋中，靜置，老化，形成二氧化硅凝膠；尿素加入量為濕凝膠質(zhì)量的1%；
（3）將步驟（2）得到的二氧化硅凝膠用去離子水多次清洗，除去凝膠中的酸堿及雜質(zhì)離子；
（4）將步驟（3）清洗得到的二氧化硅凝膠自然瀝至不再滴水，然后浸入由表面活性劑十四烷基三甲基氯化銨配制的低濃度溶液，浸泡24h以上，自然瀝干；
（5）將步驟（4）自然瀝干的二氧化硅凝膠置于設(shè)置有超聲波的干燥箱中，二氧化硅凝膠放置于架空層，下部為溫度為90℃的二氧化碳氣體熱源，上部為揮發(fā)份出口，超聲波由插入凝膠的1個超聲棒產(chǎn)生，超聲波作用于整個二氧化硅凝膠體，穩(wěn)定性氣體熱源進入凝膠網(wǎng)絡(luò)，通過超聲波激烈振蕩，從而形成網(wǎng)絡(luò)支撐，在熱源作用下凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的揮發(fā)份排除，干燥時間60min，得到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整的二氧化硅氣凝膠。
通過BET測試，孔隙率為65%,比表面積為360m2/g。
實施例2
（1） 在水玻璃中加入一定量的酸調(diào)節(jié)pH，使溶液呈酸性水解形成二氧化硅濕凝膠；
（2）將步驟（1）得到的二氧化硅濕凝膠中加入堿催化劑氨水，置于30-50℃的水浴鍋中，靜置，老化，形成二氧化硅凝膠；
（3）將步驟（2）得到的二氧化硅凝膠用去離子水多次清洗，除去凝膠中的酸堿及雜質(zhì)離子；
（4）將步驟（3）清洗得到的二氧化硅凝膠自然瀝至不再滴水，然后浸入由表面活性劑配制的低濃度溶液，浸泡24h以上，自然瀝干；
（5）將步驟（4）自然瀝干的二氧化硅凝膠置于設(shè)置有超聲波的干燥箱中，二氧化硅凝膠放置于架空層，下部為60℃氮氣熱源，上部為揮發(fā)份出口，超聲波由插入凝膠的2個超聲棒產(chǎn)生，超聲波作用于整個二氧化硅凝膠體，穩(wěn)定性氣體熱源進入凝膠網(wǎng)絡(luò)，通過超聲波激烈振蕩，從而形成網(wǎng)絡(luò)支撐，在熱源作用下凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的揮發(fā)份排除，干燥時間30min從而得到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整的二氧化硅氣凝膠。
通過BET測試，孔隙率為70%,比表面積為4200m2/g。
實施例3
（1） 在正硅酸乙酯中加入一定量的酸調(diào)節(jié)pH，使溶液呈酸性水解形成二氧化硅濕凝膠；
（2）將步驟（1）得到的二氧化硅濕凝膠中加入堿催化劑氫氧化鈉，置于30-50℃的水浴鍋中，靜置，老化，形成二氧化硅凝膠；
（3）將步驟（2）得到的二氧化硅凝膠用去離子水多次清洗，除去凝膠中的酸堿及雜質(zhì)離子；
（4）將步驟（3）清洗得到的二氧化硅凝膠自然瀝至不再滴水，然后浸入由表面活性劑配制的低濃度溶液，浸泡24h以上，自然瀝干；
（5）將步驟（4）自然瀝干的二氧化硅凝膠置于設(shè)置有超聲波的干燥箱中，二氧化硅凝膠放置于架空層，下部為穩(wěn)定性氣體熱源，上部為揮發(fā)份出口，超聲波由插入凝膠的5個超聲棒產(chǎn)生，超聲波作用于整個二氧化硅凝膠體，穩(wěn)定性氣體熱源進入凝膠網(wǎng)絡(luò)，通過超聲波激烈振蕩，從而形成網(wǎng)絡(luò)支撐，在熱源作用下凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的揮發(fā)份排除，干燥時間45min，得到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整的二氧化硅氣凝膠。
通過BET測試，孔隙率為76%,比表面積為500m2/g。
實施例4
（1） 在二甲基二氯硅烷中加入一定量的酸調(diào)節(jié)pH，使溶液呈酸性水解形成二氧化硅濕凝膠；
（2）將步驟（1）得到的二氧化硅濕凝膠中加入堿催化劑三乙胺，置于30-50℃的水浴鍋中，靜置，老化，形成二氧化硅凝膠；
（3）將步驟（2）得到的二氧化硅凝膠用去離子水多次清洗，除去凝膠中的酸堿及雜質(zhì)離子；
（4）將步驟（3）清洗得到的二氧化硅凝膠自然瀝至不再滴水，然后浸入由表面活性劑配制的低濃度溶液，浸泡24h以上，自然瀝干；
（5）將步驟（4）自然瀝干的二氧化硅凝膠置于設(shè)置有超聲波的干燥箱中，二氧化硅凝膠放置于架空層，下部為穩(wěn)定性氣體熱源，上部為揮發(fā)份出口，超聲波由插入凝膠的10超聲棒產(chǎn)生，超聲波作用于整個二氧化硅凝膠體，穩(wěn)定性氣體熱源進入凝膠網(wǎng)絡(luò)，通過超聲波激烈振蕩，從而形成網(wǎng)絡(luò)支撐，在熱源作用下凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的揮發(fā)份排除，從而得到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整的二氧化硅氣凝膠。
通過BET測試，孔隙率為83%，比表面積為570m2/g。
由上述實施例分析得出，隨著超聲棒的增加，超聲波強度和均勻度加強，氣凝膠顯著的表現(xiàn)是空隙率增加，比表面積增加。因此超聲波在干燥過程中對防止網(wǎng)絡(luò)塌陷具有顯著的作用。實現(xiàn)了常壓干燥制備氣凝膠，大幅降低氣凝膠的制備成本。