本領(lǐng)域?qū)儆诖呋瘎╊I(lǐng)域，涉及一種貴金屬負(fù)載型ZSM-5分子篩及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是大氣污染物的重要成分之一，對環(huán)境和人體健康具有嚴(yán)重危害，因此有效消除VOCs污染具有重要的環(huán)境意義。在眾多消除VOCs的方法中，催化氧化法是最具實用前景的控制技術(shù)，而貴金屬Pd由于具有較好的低溫活性和選擇性，是常用的催化劑活性組分之一。沸石分子篩由于具有大的比表面積、規(guī)則有序并交織的孔道，吸附量大，水熱穩(wěn)定性高，被廣泛應(yīng)用于氣體分離、吸附和催化等領(lǐng)域。由于傳統(tǒng)沸石分子篩負(fù)載貴金屬催化劑制備流程長，步驟多，簡化其制備過程、降低生產(chǎn)成本成為擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的重要手段。

CN103272632A公開了一種多孔狀二氧化硅/ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，首先將ZSM-5分子篩分散于乙醇中，將純化后的納米凹凸棒石加入到親水性有機(jī)溶劑中，然后將其緩慢加入到ZSM-5分子篩的乙醇分散液中，制備出凹凸棒石/ZSM-5分子篩，最后將所制備的凹凸棒石/ZSM-5分子篩置于碘蒸氣中，制得多孔狀二氧化硅/ZSM-5分子篩催化劑。本發(fā)明將凹凸棒石/ZSM-5分子篩置于碘蒸氣中，起到摻雜作用，能夠使得凹凸棒石轉(zhuǎn)變成多孔狀二氧化硅，減少ZSM-5分子篩外表面酸性活性位的數(shù)量，有效降低對二甲苯在分子篩外表面的異構(gòu)化反應(yīng)，進(jìn)一步提高對二甲苯的選擇性。然而該發(fā)明的分子篩對于甲苯的轉(zhuǎn)化率僅能達(dá)到40％左右。

因此，在本領(lǐng)域，如何使用一種簡單的制備方法制備得到高效的分子篩催化劑是目前研究的重點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種貴金屬負(fù)載型ZSM-5分子篩及其制備方法和應(yīng)用。

為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一方面，本發(fā)明提供一種原位合成貴金屬負(fù)載型ZSM-5分子篩的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將鋁源、水、模板劑溶液和貴金屬鹽溶液攪拌混合；

(2)向步驟(1)得到的混合物中加入硅源，攪拌混合；

(3)將步驟(2)得到的混合物在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行晶化，得到結(jié)晶物，清洗、干燥得到所述貴金屬負(fù)載型ZSM-5分子篩。

本發(fā)明采用原位合成法合成貴金屬負(fù)載的ZSM-5催化劑，簡化了沸石分子篩負(fù)載貴金屬催化劑制備流程，原位合成法制備的催化劑省去焙燒、H₂還原的步驟，降低運行成本，制備得到的貴金屬負(fù)載型ZSM-5分子篩對鄰二甲苯具有優(yōu)異的催化性能。

在本發(fā)明中，所述鋁源和硅源在模板劑上進(jìn)行原位組裝生成ZSM-5分子篩。

優(yōu)選地，步驟(1)所述鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁或異丙醇鋁中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選偏鋁酸鈉；

在步驟(1)中，相對于0.1g鋁源，所述水的用量20-80g，例如20g、23g、25g、28g、30g、35g、40g、45g、50g、55g、60g、65g、70g、75g或80g。

步驟(1)所述水優(yōu)選為去離子水。

優(yōu)選地，步驟(1)所述模板劑為四正丙基氫氧化銨。

優(yōu)選地，所述模板劑溶液的濃度為10-25％，例如10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％或25％，優(yōu)選15-20％。

優(yōu)選地，在步驟(1)中，相對于0.1g鋁源，所述模板劑溶液的用量為20-50mL，例如20mL、22mL、25mL、28mL、30mL、32mL、35mL、38mL、40mL、43mL、45mL、48mL或50mL，優(yōu)選30-40mL。

優(yōu)選地，步驟(1)所述貴金屬鹽溶液為硝酸鈀水溶液和/或氯化鈀水溶液，優(yōu)選硝酸鈀水溶液。

優(yōu)選地，所述貴金屬鹽溶液的濃度為(1-5)×10^-3g/mL，例如1×10^-3g/mL、1.3×10^-3g/mL、1.5×10^-3g/mL、1.8×10^-3g/mL、2×10^-3g/mL、2.3×10^-3g/mL、2.5×10^-3g/mL、2.8×10^-3g/mL、3×10^-3g/mL、3.5×10^-3g/mL、4×10^-3g/mL、4.5×10^-3g/mL或5×10^-3g/mL，優(yōu)選(1.4-2)×10^-3g/mL。

優(yōu)選地，在步驟(1)中，相對于0.1g鋁源，所述貴金屬鹽溶液的用量為10-30mL，例如10mL、13mL、15mL、18mL、20mL、22mL、24mL或25mL，優(yōu)選20-25mL。

優(yōu)選地，步驟(1)所述攪拌時的溫度為20-35℃，例如20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃或35℃，優(yōu)選25℃。

優(yōu)選地，步驟(1)所述攪拌的時間為5-30min，例如5min、8min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min或30min。

步驟(2)所述硅源為正硅酸四乙酯、硅溶膠、硅膠、水玻璃或白炭黑中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選正硅酸四乙酯。

優(yōu)選地，相對于0.1g步驟(1)所述鋁源，步驟(2)所述硅源的用量為9-50g，例如9g、10g、15g、18g、20g、22g、25g、28g、30g、35g、40g、45g或50g。

優(yōu)選地，步驟(2)所述攪拌時的溫度為20-35℃，例如20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃或35℃，優(yōu)選25℃。

優(yōu)選地，步驟(2)所述攪拌的時間為3-10h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，優(yōu)選5-6h。

優(yōu)選地，步驟(3)所述反應(yīng)釜為聚四氟乙烯反應(yīng)釜。

優(yōu)選地，步驟(3)所述晶化的溫度為150-200℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，優(yōu)選180℃。

優(yōu)選地，步驟(3)所述晶化的時間為1-8天，例如1天、2天、3天、4天、5天、6天、7天或8天，優(yōu)選3-4天。

優(yōu)選地，步驟(4)所述清洗使用去離子水作為清洗劑。

作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述原位合成貴金屬負(fù)載型ZSM-5分子篩的方法具體包括以下步驟：

(1)將鋁源、水、模板劑溶液和貴金屬鹽溶液在20-35℃下攪拌混合5-30min，其中相對于0.1g鋁源，水的用量為20-80g，模板劑溶液的濃度為10-25％，用量為20-50mL，貴金屬鹽溶液的濃度為(1-5)×10^-3g/mL，用量為10-30mL；

(2)向步驟(1)得到的混合物中加入硅源，相對于0.1g步驟(1)所述鋁源，所述硅源的用量為9-50g，在20-35℃下攪拌混合3-10h；

(3)將步驟(2)得到的混合物在反應(yīng)釜內(nèi)于150-200℃下晶化1-8天，得到結(jié)晶物，清洗、干燥得到所述貴金屬負(fù)載型ZSM-5分子篩。

本發(fā)明的制備方法簡單、高效，簡化了沸石分子篩負(fù)載貴金屬催化劑制備流程，首次原位合成貴金屬負(fù)載的ZSM-5催化劑用于鄰二甲苯的催化氧化，省去焙燒、H2還原的步驟，降低運行成本，并且對鄰二甲苯具有優(yōu)異的催化性能。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，本發(fā)明所述原位合成貴金屬負(fù)載型ZSM-5分子篩的方法具體包括以下步驟：

(1)將偏鋁酸鈉、水、模板劑溶液和貴金屬鹽溶液在20-35℃下攪拌混合5-30min，其中相對于0.1g偏鋁酸鈉，水的用量為20-80g，模板劑溶液的濃度為10-25％，用量為20-50mL，貴金屬鹽溶液的濃度為(1-5)×10^-3g/mL，用量為10-30mL；

(2)向步驟(1)得到的混合物中加入正硅酸四乙酯，相對于0.1g步驟(1)所述偏鋁酸鈉，所述正硅酸四乙酯的用量為9-50g，在20-35℃下攪拌混合3-10h；

(3)將步驟(2)得到的混合物在反應(yīng)釜內(nèi)于150-200℃下晶化1-8天，得到結(jié)晶物，清洗、干燥得到所述貴金屬負(fù)載型ZSM-5分子篩。

作為更進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，本發(fā)明所述原位合成貴金屬負(fù)載型ZSM-5分子篩的方法具體包括以下步驟：

(1)在200mL燒杯中，加入0.066g偏鋁酸鈉、41.5g去離子水、24.5mL四正丙基氫氧化銨(19.42％)和15.6mL硝酸鈀溶液(1.4998×10^-3g/ml)，在25℃下攪拌15min；

(2)向步驟(1)得到的混合物中加入17.75mL正硅酸四乙酯，在25℃下攪拌混合5h；

(3)將步驟(2)得到的混合物在反應(yīng)釜內(nèi)于180℃下晶化4天，得到結(jié)晶物，清洗、干燥得到負(fù)載Pd的ZSM-5分子篩。

另一方面，本發(fā)明提供了由所述方法制備得到的貴金屬負(fù)載型ZSM-5分子篩。通過本發(fā)明方法制備得到的貴金屬負(fù)載型ZSM-5分子篩，具有較佳硅鋁比，其結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，提高其催化性能。

另一方面，本發(fā)明提供了所述貴金屬負(fù)載型ZSM-5分子篩作為催化劑的用途。本發(fā)明的貴金屬負(fù)載型ZSM-5分子篩可用于有機(jī)催化領(lǐng)域，例如可用于鄰二甲苯的催化氧化，具有優(yōu)異的催化性能，催化效率高。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明利用原位合成法制備得到了貴金屬負(fù)載型ZSM-5分子篩，其制備方法簡單，簡化了傳統(tǒng)沸石分子篩負(fù)載貴金屬催化劑制備流程，省去焙燒、H₂還原的步驟，降低運行成本，并且制備得到的分子篩對鄰二甲苯的催化效率明顯優(yōu)于傳統(tǒng)浸漬法制備得到的貴金屬負(fù)載型ZSM-5分子篩。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備得到的負(fù)載Pd的ZSM-5分子篩與ZSM-5分子篩標(biāo)準(zhǔn)品的XRD表征結(jié)果對比圖。

圖2為本發(fā)明利用原位合成法制備得到的負(fù)載Pd的ZSM-5分子篩(Pd/ZSM-5)與浸漬法制備得到的Pd/ZSM-5分子篩對鄰二甲苯的催化效率的對比圖。

具體實施方式

下面通過具體實施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。

實施例1

在本發(fā)明中通過以下方法原位合成負(fù)載Pd的ZSM-5分子篩，具體包括以下步驟：

(1)在200mL燒杯中，加入0.066g偏鋁酸鈉、41.5g去離子水、24.5mL四正丙基氫氧化銨(19.42％)和15.6mL硝酸鈀水溶液(1.4998×10^-3g/ml)，在25℃下攪拌15min；

(2)向步驟(1)得到的混合物中加入17.75mL正硅酸四乙酯，在25℃下攪拌混合5h；

(3)將步驟(2)得到的混合物在反應(yīng)釜內(nèi)于180℃下晶化4天，得到結(jié)晶物，清洗、干燥得到負(fù)載Pd的ZSM-5分子篩。

實施例2

在本發(fā)明中通過以下方法原位合成貴金屬負(fù)載型ZSM-5分子篩，具體包括以下步驟：

(1)在200mL燒杯中，加入0.066g偏鋁酸鈉、13.2g去離子水、13.5mL四正丙基氫氧化銨溶液(濃度15％)和15mL硝酸鈀水溶液(2×10^-3g/mL)在20℃下攪拌混合30min；

(2)向步驟(1)得到的混合物中加入7mL正硅酸四乙酯，在20℃下攪拌混合10h；

(3)將步驟(2)得到的混合物在反應(yīng)釜內(nèi)于150℃下晶化8天，得到結(jié)晶物，清洗、干燥得到負(fù)載Pd的ZSM-5分子篩。

實施例3

在本發(fā)明中通過以下方法原位合成貴金屬負(fù)載型ZSM-5分子篩，具體包括以下步驟：

(1)在200mL燒杯中，加入0.066g偏鋁酸鈉、52.8g去離子水、26.5mL四正丙基氫氧化銨溶液(濃度25％)和19.5mL硝酸鈀水溶液(1×10^-3g/mL)在30℃下攪拌混合5min；

(2)向步驟(1)得到的混合物中加入20mL正硅酸四乙酯，在35℃下攪拌混合3h；

(3)將步驟(2)得到的混合物在反應(yīng)釜內(nèi)于200℃下晶化1天，得到結(jié)晶物，清洗、干燥得到負(fù)載Pd的ZSM-5分子篩。

實施例4

在本發(fā)明中通過以下方法原位合成貴金屬負(fù)載型ZSM-5分子篩，具體包括以下步驟：

(1)在200mL燒杯中，加入0.066g偏鋁酸鈉、33g去離子水、13.5mL四正丙基氫氧化銨溶液(濃度10％)和30mL硝酸鈀水溶液(5×10^-3g/mL)在35℃下攪拌混合10min；

(2)向步驟(1)得到的混合物中加入30mL正硅酸四乙酯，在25℃下攪拌混合5h；

(3)將步驟(2)得到的混合物在反應(yīng)釜內(nèi)于150℃下晶化3天，得到結(jié)晶物，清洗、干燥得到負(fù)載Pd的ZSM-5分子篩。

實施例5

在本發(fā)明中通過以下方法原位合成貴金屬負(fù)載型ZSM-5分子篩，具體包括以下步驟：

(1)在200mL燒杯中，加入0.066g偏鋁酸鈉、20g去離子水、20mL四正丙基氫氧化銨溶液(濃度25％)和26.5mL氯化鈀水溶液(2×10^-3g/mL)在25℃下攪拌混合20min；

(2)向步驟(1)得到的混合物中加入26.5mL正硅酸四乙酯，在25℃下攪拌混合5h；

(3)將步驟(2)得到的混合物在反應(yīng)釜內(nèi)于180℃下晶化5天，得到結(jié)晶物，清洗、干燥得到負(fù)載Pd的ZSM-5分子篩。

實施例6

該實施例與實施例1不同之處僅在于，將偏鋁酸鈉替換為異丙醇鋁，將正硅酸四乙酯替換為硅溶膠，其余原料以及原料選擇以及制備方法和條件均與實施例1相同。

實施例7

該實施例與實施例1不同之處僅在于，將偏鋁酸鈉替換為硫酸鋁，將正硅酸四乙酯替換為硅膠，其余原料以及原料選擇以及制備方法和條件均與實施例1相同。

實施例8

該實施例與實施例1不同之處僅在于，將偏鋁酸鈉替換為異丙醇鋁和偏鋁酸鈉的混合物，二者質(zhì)量比為1:1，其余原料以及原料選擇以及制備方法和條件均與實施例1相同。

實施例9

該實施例與實施例1不同之處僅在于，將正硅酸四乙酯替換為硅膠與水玻璃的混合物，二者質(zhì)量比為1:1，其余原料以及原料選擇以及制備方法和條件均與實施例1相同。

將本實施例1-9制備得到的負(fù)載Pd的ZSM-5分子篩與ZSM-5分子篩標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖1所示，為實施例1制備得到的負(fù)載Pd的ZSM-5分子篩與ZSM-5分子篩標(biāo)準(zhǔn)品的XRD表征結(jié)果對比。由結(jié)果可以看出本發(fā)明制備得到的ZSM-5分子篩與ZSM-5分子篩標(biāo)準(zhǔn)品的五個主峰的位置相同，可證明本發(fā)明制備得到了ZSM-5分子篩。同樣其他實施例2-9制備得到的負(fù)載Pd的ZSM-5分子篩的XRD表征圖中五個主峰的位置同樣與ZSM-5分子篩標(biāo)準(zhǔn)品的五個主峰的位置相同。

實施例10

利用實施例1制備得到的負(fù)載Pd的ZSM-5分子篩對鄰二甲苯的氧化進(jìn)行催化，反應(yīng)條件：[鄰-二甲苯]＝150ppm，[O₂]＝20％(體積百分比)，N₂為平衡氣，WHSV(質(zhì)量空速)＝60,000mL g-1h-1，其與浸漬法制備得到的負(fù)載Pd的ZSM-5分子篩的活性對比如圖2所示，由結(jié)果可以看出，本發(fā)明利用原位法制備得到的負(fù)載Pd的ZSM-5分子篩比浸漬法制備得到的分子篩具有更好的催化活性，其可以在140℃以上發(fā)揮其催化性能，在180℃即可達(dá)到80％以上的催化轉(zhuǎn)化率，而傳統(tǒng)使用浸漬法制備得到的分子篩在高于180℃以上才能發(fā)揮其催化作用，在220℃時才能達(dá)到80％的催化轉(zhuǎn)化率，因此本發(fā)明的分子篩可以更加高效地發(fā)揮其催化作用。

將實施例2-9制備得到的負(fù)載Pd的ZSM-5分子篩用于對鄰二甲苯的氧化進(jìn)行如上所述催化，同樣可以得到相似的結(jié)果，即實施例2-9制備得到的負(fù)載Pd的ZSM-5分子篩可以在140℃以上發(fā)揮其催化性能，在180℃即可達(dá)到80％以上的催化轉(zhuǎn)化率，比浸漬法制備得到的分子篩具有更好的催化活性。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述工藝步驟才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。