本發(fā)明涉及醇類(lèi)重整制氫微反應(yīng)器，尤其是涉及一種填充高溫相變材料的自熱型重整制氫反應(yīng)器。

技術(shù)背景

隨著人類(lèi)社會(huì)的發(fā)展，人類(lèi)對(duì)能源的需求日益增加?；剂蟽?chǔ)量的日趨衰竭和環(huán)境污染的不斷加劇，使人類(lèi)需要迫切尋找一種清潔的可再生能源。

氫能作為一種清潔能源受到廣泛關(guān)注。然而氫氣的低能量密度很低，儲(chǔ)存困難。移動(dòng)場(chǎng)合的儲(chǔ)氫問(wèn)題嚴(yán)重阻礙了質(zhì)子交換膜燃料電池在移動(dòng)場(chǎng)合如氫能汽車(chē)的應(yīng)用。甲醇水蒸氣現(xiàn)場(chǎng)重整制氫技術(shù)為移動(dòng)氫能應(yīng)用的供氫問(wèn)題提供了有效的解決方案。

中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?01210411706.8)公開(kāi)了一種自熱型層疊式微通道重整制氫反應(yīng)器，該反應(yīng)器把部分氧化重整制氫反應(yīng)、水蒸氣重整制氫反應(yīng)與催化燃燒反應(yīng)耦合起來(lái)，可以使整個(gè)微反應(yīng)器能夠自熱啟動(dòng)與運(yùn)作，不需要外界提供熱源。

中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?00910100100.0)公開(kāi)了一種帶微凸臺(tái)陣列結(jié)構(gòu)的自熱型醇類(lèi)重整制氫微通道反應(yīng)器，反應(yīng)載體上均帶有微凸臺(tái)陣列結(jié)構(gòu)，增大了反應(yīng)器的比體積，提高了醇類(lèi)重整制氫反應(yīng)的產(chǎn)率。

然而，目前的相關(guān)專(zhuān)利缺少對(duì)自熱型重整制氫反應(yīng)器熱穩(wěn)定性的關(guān)注。自熱型重整制氫反應(yīng)器的正常工作依賴(lài)于甲醇水蒸氣重整制氫吸熱反應(yīng)與甲醇催化燃燒放熱反應(yīng)的熱耦合，自熱反應(yīng)器的溫度是否穩(wěn)定取決于吸熱反應(yīng)與放熱反應(yīng)的功率是否匹配。自熱反應(yīng)器工作時(shí)，反應(yīng)物的進(jìn)口流量常常存在波動(dòng)，會(huì)導(dǎo)致甲醇催化燃燒放熱反應(yīng)與甲醇水蒸氣重整制氫吸熱反應(yīng)的熱功率不能完全匹配，加上目前自熱型反應(yīng)器所采用的多為金屬材料，熱容較小，吸熱反應(yīng)與放熱反應(yīng)的功率波動(dòng)會(huì)導(dǎo)致自熱反應(yīng)器的溫度快速上升或下降。過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致催化劑燒結(jié)、活性下降、甚至脫落，導(dǎo)致反應(yīng)器的制氫性能下降，甚至危及反應(yīng)器的安全性；過(guò)低的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器的輸出功率與甲醇轉(zhuǎn)化率下降，造成原料的浪費(fèi)。

此外，目前自熱反應(yīng)器的反應(yīng)腔常使用微通道陣列，流道數(shù)目多，流場(chǎng)復(fù)雜，往往會(huì)存在局部流速不均勻的情況。局部流速不均勻會(huì)導(dǎo)致流道內(nèi)溫度分布不均，產(chǎn)生局部熱點(diǎn)。局部熱點(diǎn)會(huì)造成該區(qū)域催化劑燒結(jié)，副反應(yīng)加強(qiáng)，制氫性能下降。

綜上所述，為了保證自熱型重整制氫反應(yīng)器的制氫效率與安全性，有必要設(shè)計(jì)一種有效、低成本、易于實(shí)施的方案提高反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種填充高溫相變材料的自熱型重整制氫反應(yīng)器。該自熱反應(yīng)器在甲醇重整制氫吸熱板與甲醇催化燃燒板的下表面設(shè)有高溫相變材料填充腔，用于填充混合兩種具有不同熔點(diǎn)的高溫相變材料。高熔點(diǎn)高溫相變材料在自熱反應(yīng)器過(guò)熱時(shí)會(huì)發(fā)生相變液化，發(fā)生相變所吸收的相變潛熱可以儲(chǔ)存大量的熱量，抑制反應(yīng)器或反應(yīng)器內(nèi)部局部區(qū)域溫度過(guò)高，在自熱重整制氫反應(yīng)器溫度過(guò)低時(shí)，低熔點(diǎn)的高溫相變材料發(fā)生相變固化，釋放的相變潛熱可以抑制自熱反應(yīng)器過(guò)冷，提高自熱反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

該反應(yīng)器從上至下，依次由上表面設(shè)有甲醇水蒸氣重整反應(yīng)物進(jìn)口管和甲醇催化燃燒反應(yīng)物進(jìn)口管的上蓋板、第一石墨墊片、上蒸發(fā)板、第二石墨墊片、下蒸發(fā)板、第三石墨墊片、下表面填充有高溫相變材料的甲醇重整制氫吸熱板、密封板、第四石墨墊片、下表面填充有高溫相變材料的甲醇催化燃燒板、第五石墨墊片和下表面設(shè)有重整氣出口管和燃燒尾氣出口管的下蓋板連接而成。

所述上蒸發(fā)板的上表面開(kāi)有蛇形微通道的上蒸發(fā)腔，所述下蒸發(fā)板的上表面也開(kāi)有與上蒸發(fā)板相同形狀的蛇形微通道的下蒸發(fā)腔，上蒸發(fā)腔的入口與上蓋板的甲醇水蒸氣重整反應(yīng)物進(jìn)口管相通，上蒸發(fā)腔的出口開(kāi)有上重整反應(yīng)物通孔，它與下蒸發(fā)腔入口相通，下蒸發(fā)腔的出口開(kāi)有下重整反應(yīng)物通孔，它與甲醇重整制氫吸熱板的入口引流腔相通，上蒸發(fā)板與下蒸發(fā)板均開(kāi)有與甲醇催化燃燒反應(yīng)物進(jìn)口管同軸布置的上燃燒氣通孔和下燃燒氣通孔。

所述甲醇重整制氫吸熱板的上表面平行四邊腔內(nèi)，依次為入口引流腔、重整腔和出口引流腔，入口引流腔和出口引流腔為三角形，重整腔為微通道陣列結(jié)構(gòu)，微通道陣列表面涂覆甲醇水蒸氣重整催化劑，出口引流腔末端開(kāi)有重整氣出口通孔，與下蓋板的重整氣出口管同軸布置并相通，甲醇重整制氫吸熱板下表面設(shè)有長(zhǎng)方形的高溫相變材料填充腔，高溫相變材料填充腔中部為微通道陣列，甲醇重整制氫吸熱板開(kāi)有與甲醇催化燃燒板的入口引流腔相通的燃燒氣通孔，高溫相變材料填充于甲醇重整制氫吸熱板下表面的高溫相變材料填充腔。

所述甲醇催化燃燒板上表面平行四邊腔內(nèi)，依次為入口引流腔、燃燒腔和出口引流腔，入口處引流腔與出口引流腔為三角形，該三角形排列與甲醇重整制氫吸熱板上的入口引流腔和出口引流腔上的三角形排列方向相反，燃燒腔為微通道陣列結(jié)構(gòu)，微通道陣列表面涂覆甲醇催化燃燒催化劑，出口引流腔末端處開(kāi)有燃燒尾氣出口，與下蓋板的燃燒尾氣出口管]出口同軸布置并相通，甲醇催化燃燒板下表面設(shè)有長(zhǎng)方形的高溫相變材料填充腔，高溫相變材料填充腔中部為微通道陣列，甲醇催化燃燒板開(kāi)有與重整氣出口通孔同軸布置并相通的重整氣通孔；高溫相變材料填充于甲醇催化燃燒板下表面的高溫相變材料填充腔內(nèi)內(nèi)，甲醇催化燃燒板的側(cè)面開(kāi)有一熱電偶孔。

所述上蓋板、密封板和下蓋板均為不銹鋼；上蒸發(fā)板、下蒸發(fā)板、甲醇重整制氫吸熱板和甲醇催化燃燒板均為鋁合金。

所述高溫相變材料，是由兩種具有不同熔點(diǎn)的高溫相變材料混合而成。

本發(fā)明具有的有益效果是：

(1)本發(fā)明在甲醇重整制氫吸熱板與甲醇催化燃燒板的下表面設(shè)有高溫相變材料填充腔，用于填充兩種具有不同熔點(diǎn)的高溫相變材料。填充的高熔點(diǎn)高溫相變材料在自熱反應(yīng)器過(guò)熱時(shí)會(huì)發(fā)生相變液化，發(fā)生相變所吸收的相變潛熱可以儲(chǔ)存大量的熱量，抑制反應(yīng)器或反應(yīng)器局部區(qū)域溫度過(guò)高，在自熱重整制氫反應(yīng)器溫度過(guò)低時(shí)，低熔點(diǎn)的高溫相變材料會(huì)高溫相變材料會(huì)發(fā)生相變固化，釋放的相變潛熱可以抑制自熱反應(yīng)器過(guò)冷，從而大大提高自熱反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性。

(2)本發(fā)明設(shè)計(jì)的自熱反應(yīng)器在溫度過(guò)高時(shí)，高溫相變材料發(fā)生相變，由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，以相變潛熱的形式儲(chǔ)存了部分熱量，當(dāng)反應(yīng)器溫度恢復(fù)正常時(shí)，高溫相變材料又由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，釋放相變潛熱，用于甲醇水蒸氣重整吸熱反應(yīng)。因此本發(fā)明可以提高自熱重整制氫反應(yīng)器的熱效率。

(5)本發(fā)明通過(guò)在微通道陣列反應(yīng)腔的下表面設(shè)置對(duì)應(yīng)的微通道陣列高溫相變材料，可以提高自熱重整制氫反應(yīng)器內(nèi)的局部熱穩(wěn)定性，防止反應(yīng)器內(nèi)部局部熱點(diǎn)的出現(xiàn)，進(jìn)而提高自熱反應(yīng)器的制氫性能，減少副反應(yīng)產(chǎn)生的一氧化碳。

(6)通過(guò)將上表面反應(yīng)腔的微通道陣列與下表面相變材料填充腔的微通道陣列錯(cuò)開(kāi)排布，利用高溫相變材料與板件金屬材料熱導(dǎo)率的不同，可以優(yōu)化反應(yīng)腔區(qū)域的熱阻分布，使反應(yīng)腔區(qū)域獲得更均勻的熱阻分布，進(jìn)而獲得更均勻的溫度分布，提高自熱反應(yīng)器的制氫速率。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明整體三維爆炸示意圖。

圖2是本發(fā)明上蓋板三維結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3是本發(fā)明上蒸發(fā)板俯視圖。

圖4是本發(fā)明下蒸發(fā)板俯視圖。

圖5是本發(fā)明甲醇重整制氫吸熱板俯視圖。

圖6是本發(fā)明甲醇重整制氫吸熱板仰視圖。

圖7是本發(fā)明甲醇重整制氫吸熱板剖面圖。

圖8是本發(fā)明甲醇催化燃燒板俯視圖。

圖9是本發(fā)明甲醇催化燃燒板仰視圖。

圖10是本發(fā)明甲醇催化燃燒板剖面圖。

圖11是本發(fā)明下蓋板三維結(jié)構(gòu)示意圖。

圖12是本發(fā)明的整體氣體流動(dòng)路徑示意圖。

圖中：1、上蓋板，2、上蒸發(fā)板，3、下蒸發(fā)板，4、甲醇重整制氫吸熱板，5、高溫相變材料，6、密封板，7、甲醇催化燃燒板，8、下蓋板，9、石墨墊片，10、熱電偶孔，11、甲醇水蒸氣重整反應(yīng)物進(jìn)口管，12、甲醇催化燃燒反應(yīng)物進(jìn)口管，13、上燃燒氣通孔，14、上蒸發(fā)腔，15、上重整反應(yīng)物通孔，16、下蒸發(fā)腔，17、下重整反應(yīng)物通孔，18、下燃燒氣通孔，19、燃燒氣通孔，20、入口引流腔，21、重整腔，22、出口引流腔，23、重整氣出口通孔，24、高溫相變材料填充腔，25、入口引流腔，26、燃燒腔，27、出口引流腔，28、燃燒尾氣出口，29、重整氣通孔，30、高溫相變材料填充腔，31、重整氣出口管，32、燃燒尾氣出口管，33、微通道陣列，34、微通道陣列。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

如圖1、圖2、圖11所示，本發(fā)明的反應(yīng)器從上至下，依次由上表面設(shè)有甲醇水蒸氣重整反應(yīng)物進(jìn)口管11和甲醇催化燃燒反應(yīng)物進(jìn)口管12的上蓋板1、第一石墨墊片、上蒸發(fā)板2、第二石墨墊片、下蒸發(fā)板3、第三石墨墊片、下表面填充有高溫相變材料的甲醇重整制氫吸熱板4、密封板6、第四石墨墊片、下表面填充有高溫相變材料的甲醇催化燃燒板7、第五石墨墊片和下表面設(shè)有重整氣出口管31和燃燒尾氣出口管32的下蓋板8連接而成。

如圖3、圖4所示，所述上蒸發(fā)板2的上表面開(kāi)有蛇形微通道的上蒸發(fā)腔14，所述下蒸發(fā)板3的上表面也開(kāi)有與上蒸發(fā)板2相同形狀的蛇形微通道的下蒸發(fā)腔16，上蒸發(fā)腔14的入口與上蓋板1的甲醇水蒸氣重整反應(yīng)物進(jìn)口管11相通，上蒸發(fā)腔14的出口開(kāi)有上重整反應(yīng)物通孔15，它與下蒸發(fā)腔16入口相通，下蒸發(fā)腔16的出口開(kāi)有下重整反應(yīng)物通孔17，它與甲醇重整制氫吸熱板4的入口引流腔20相通，上蒸發(fā)板2與下蒸發(fā)板3均開(kāi)有與甲醇催化燃燒反應(yīng)物進(jìn)口管12同軸布置的上燃燒氣通孔13和下燃燒氣通孔18。

如圖5、圖6、圖7所示，所述甲醇重整制氫吸熱板4的上表面平行四邊腔內(nèi)，依次為入口引流腔20、重整腔21和出口引流腔22，入口引流腔20和出口引流腔22為三角形，重整腔21為微通道陣列結(jié)構(gòu)，微通道陣列表面涂覆甲醇水蒸氣重整催化劑，出口引流腔22末端開(kāi)有重整氣出口通孔23，與下蓋板8的重整氣出口管31同軸布置并相通，甲醇重整制氫吸熱板4下表面設(shè)有長(zhǎng)方形的高溫相變材料填充腔24，高溫相變材料填充腔24中部為微通道陣列33，甲醇重整制氫吸熱板4開(kāi)有與甲醇催化燃燒板7的入口引流腔25相通的燃燒氣通孔19，高溫相變材料5填充于甲醇重整制氫吸熱板4下表面的高溫相變材料填充腔24。

如圖8、圖9、圖10所示，所述甲醇催化燃燒板7上表面平行四邊腔內(nèi)，依次為入口引流腔25、燃燒腔26和出口引流腔27，入口處引流腔25與出口引流腔27為三角形，該三角形排列與甲醇重整制氫吸熱板4上的入口引流腔20和出口引流腔22上的三角形排列方向相反，燃燒腔26為微通道陣列結(jié)構(gòu)，微通道陣列表面涂覆甲醇催化燃燒催化劑，出口引流腔27末端處開(kāi)有燃燒尾氣出口28，與下蓋板8的燃燒尾氣出口管32出口同軸布置并相通，甲醇催化燃燒板7下表面設(shè)有長(zhǎng)方形的高溫相變材料填充腔30，高溫相變材料填充腔30中部為微通道陣列34，甲醇催化燃燒板7開(kāi)有與重整氣出口通孔23同軸布置并相通的重整氣通孔29；高溫相變材料5填充于甲醇催化燃燒板7下表面的高溫相變材料填充腔內(nèi)30內(nèi)，甲醇催化燃燒板7的側(cè)面開(kāi)有一熱電偶孔10。

所述上蓋板1、密封板6和下蓋板8均為不銹鋼；上蒸發(fā)板2、下蒸發(fā)板3、甲醇重整制氫吸熱板4和甲醇催化燃燒板7均為鋁合金。各板件可采用機(jī)械加工或精密鑄造方法獲得；

所述高溫相變材料5，是由兩種具有不同熔點(diǎn)的高溫相變材料混合而成。

下蓋板8設(shè)有重整氣出口管31與燃燒尾氣出口管32，分別為甲醇水蒸氣重整反應(yīng)產(chǎn)物出口與甲醇催化燃燒反應(yīng)產(chǎn)物出口。

根據(jù)反應(yīng)溫度的需要(甲醇水汽重整制氫的反應(yīng)溫度約為220℃-300℃)，選擇具有不同相變溫度的高溫相變材料(如LiNO₃相變溫度為254℃，NaNO₂，相變溫度為270℃，NaNO₃相變溫度為306℃，KNO₃相變溫度為337℃等)；填充的兩種不同的高溫相變材料，分別實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)器工作時(shí)溫度上限與溫度下限的控制。

上蒸發(fā)板2的上蒸發(fā)腔14、下蒸發(fā)板3的下蒸發(fā)腔16、甲醇重整制氫吸熱板4的重整腔21、甲醇催化燃燒板7的燃燒腔26和高溫相變材料填充腔24的微通道的寬度為1-3mm，深度為1-5mm

如圖11所示，下蓋板8設(shè)有重整氣出口管31與燃燒尾氣出口管32，分別為甲醇水蒸氣重整反應(yīng)產(chǎn)物出口與甲醇催化燃燒反應(yīng)產(chǎn)物出口。

根據(jù)反應(yīng)溫度的需要(甲醇水汽重整制氫的反應(yīng)溫度約為220℃-300℃)，選擇具有不同相變溫度的高溫相變材料(如LiNO₃相變溫度為254℃，NaNO₂，相變溫度為270℃，NaNO₃相變溫度為306℃，KNO₃相變溫度為337℃等)；填充的兩種不同的高溫相變材料，分別實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)器工作時(shí)溫度上限與溫度下限的控制。

甲醇重整制氫吸熱板19的重整腔21與甲醇催化燃燒板7的燃燒腔26內(nèi)分別負(fù)載有銅基重整制氫催化劑與鉑基甲醇催化燃燒催化劑。

催化劑的負(fù)載方法如下：首先對(duì)微通道反應(yīng)腔進(jìn)行催化劑負(fù)載前的預(yù)處理。先使用堿溶液清洗微通道反應(yīng)器，堿溶液可以去除器件表面的氧化層，同時(shí)通過(guò)腐蝕增加器件的表面粗糙度，從而增強(qiáng)催化劑在微通道表面的粘著力。之后在微通道上涂覆一層薄鋁溶膠，用以增強(qiáng)催化劑在微通道表面上的粘著力；涂覆鋁溶膠后，將干燥好的反應(yīng)載體在爐中煅燒，之后隨爐冷卻，至此完成預(yù)處理工作。最后，制備催化劑漿體，將其均勻涂覆在微通道表面，將其放置于室溫中自然干燥(時(shí)間約為一天)。干燥后在爐中加熱至350℃，煅燒2小時(shí)后隨爐冷卻。通過(guò)以上步驟可在微通道反應(yīng)腔的表面附著一層均勻的催化劑涂層。

本發(fā)明采用甲醇水汽重整方式制氫，在甲醇重整制氫吸熱板重整腔內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)包含以下三個(gè)反應(yīng)：

甲醇重整反應(yīng)(SR)

CH₃OH+H₂O→3H₂+CO₂，

逆水汽反應(yīng)(rWGS)

CO₂+H₂→CO+H₂O，

甲醇分解反應(yīng)(DE)

CH₃OH→2H₂+CO。

其中甲醇重整反應(yīng)為主反應(yīng)，逆水汽反應(yīng)與甲醇分解反應(yīng)為副反應(yīng)。

本發(fā)明采用將空氣與甲醇蒸氣混合催化燃燒的方法為甲醇重整制氫吸熱板重整腔供熱，反應(yīng)如下：

2CH₃OH+3O₂→4H₂O+2CO₂。

本發(fā)明的工作原理如下：

如本發(fā)明的整體氣體流動(dòng)示意如圖1、圖12所示，反應(yīng)器內(nèi)部分為甲醇水汽重整與甲醇催化燃燒2條路線。

其中，甲醇水溶液經(jīng)注射泵等注入上蓋板1的甲醇水蒸氣重整反應(yīng)物進(jìn)口管11，進(jìn)入上蒸發(fā)板1與下蒸發(fā)板3；液態(tài)的甲醇水溶液在上蒸發(fā)板1與下蒸發(fā)板3的蛇形微通道蒸發(fā)腔中被充分加熱，變?yōu)闅鈶B(tài)；氣態(tài)的甲醇蒸氣、水蒸氣混合物隨后進(jìn)入甲醇重整制氫吸熱板4，在經(jīng)甲醇重整制氫吸熱板4的入口引流腔20后獲得相對(duì)均勻的流速分布，進(jìn)入重整腔在催化劑的作用下發(fā)生甲醇水汽重整制氫反應(yīng)；重整氣經(jīng)甲醇重整制氫吸熱板4出口引流腔22匯合，通過(guò)甲醇重整制氫吸熱板4重整氣出口通孔23、甲醇催化燃燒板7重整氣通孔29，從下蓋板8的重整氣出口管31流出。

甲醇蒸氣和空氣混合氣從上蓋板1的甲醇催化燃燒反應(yīng)物進(jìn)口12管進(jìn)入反應(yīng)器，經(jīng)上蒸發(fā)板2與下蒸發(fā)板3的催化燃燒反應(yīng)物通孔、甲醇重整制氫吸熱板4的燃燒氣通孔進(jìn)入甲醇催化燃燒板7；經(jīng)過(guò)甲醇催化燃燒板7入口引流腔25獲得更均勻的流速分布后進(jìn)入微通道燃燒腔，在催化劑的作用下發(fā)生甲醇催化燃燒反應(yīng)，并釋放出反應(yīng)器工作時(shí)所需的熱量；燃燒尾氣經(jīng)甲醇催化燃燒板7燃燒尾氣出口28，從下蓋板8的燃燒尾氣出口管32排出。

反應(yīng)器工作時(shí)，甲醇催化燃燒板7側(cè)面開(kāi)的熱電偶閉孔可以用于安裝熱電偶，測(cè)量反應(yīng)器的溫度，從而通過(guò)調(diào)整甲醇水蒸氣重整反應(yīng)物進(jìn)口管11的甲醇水溶液、甲醇催化燃燒反應(yīng)物進(jìn)口管12的甲醇蒸氣空氣混合氣的流量，實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)器的溫度控制。

部分高溫相變材料的物理性質(zhì)如下表所示。