本發(fā)明屬于鋰離子電池三元正極材料前驅(qū)體合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鎳鈷錳氫氧化物的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為一種新型的綠色電源，已廣泛的應(yīng)用于3C數(shù)碼電子產(chǎn)品、電動工具、電動車、儲能等領(lǐng)域。決定鋰離子電池電化學性能的關(guān)鍵性因素之一是正極材料。目前常用的幾種正極材料有錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰。其中，鎳鈷錳酸鋰在能量密度、放電電壓、循環(huán)性能、熱穩(wěn)定性、自放電、成本等方面表現(xiàn)出優(yōu)良的綜合性能，現(xiàn)已逐漸成為電動車用鋰離子電池的主流正極材料。

目前最廣泛使用的鎳鈷錳酸鋰正極材料是由小晶粒團聚而成的二次球形顆粒，由于小晶粒之間存在一定的間隙，使該材料存在壓實低、且電池制造過程中二次球形顆粒易碎裂、鋰離子傳遞效率較低等問題，進而影響電池的電化學性能。相較而言，單晶型鎳鈷錳酸鋰正極材料具有較高的鋰離子傳遞效率，減少材料與電解液之間的界面反應(yīng)，從而提高電池的倍率性能和循環(huán)性能。使用較大粒徑的二次球形顆粒鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體較難燒結(jié)成單晶顆粒，而使用小粒徑(D50＝2～5μm)的二次球形顆粒鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體則很容易制備出小顆粒的單晶型鎳鈷錳酸鋰正極材料。

小粒徑(D50＝2～5μm)二次球形顆粒鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體在實際生產(chǎn)制備過程中，D50＝3～5μm的前驅(qū)體制備相對比較容易，如CN201310142370.4專利采用雙絡(luò)合劑和聚乙二醇等分散劑控制前驅(qū)體粒度；但制備D50＝2～3μm的前驅(qū)體仍具有較大的難度，現(xiàn)有專利CN201410154847.5提供了一種方法用于制備D50＝2.5～4μm的前驅(qū)體，該方法需要使用精密過濾管以提高反應(yīng)過程中漿料的固含量，不利于工業(yè)化應(yīng)用。

由于小粒徑鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體的比表面積較大，且易于氧化，這將導致前驅(qū)體的硫含量高，會嚴重影響所制成的正極材料的電化學性能，因此需通過控制小粒徑前驅(qū)體合成階段條件和洗滌過程，以降低其硫的含量。

因此，開發(fā)一種有效、易操作的方法用于制備低硫且D50＝2～3μm的球形顆粒鎳鈷錳氫氧化物具有很大的價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種D50＝2～3μm，顆粒分散性和球形度好，硫含量低的低硫小粒徑鎳鈷錳氫氧化物的制備方法。具體工藝步驟如下：

1、選用鎳、鈷、錳可溶性鹽為原料，按照所需鎳鈷錳氫氧化物中鎳、鈷、錳的摩爾比例，即鎳鈷錳氫氧化物化學通式為Ni_xCo_yMn_z(OH)₂，其中x+y+z＝1，且0.2≤x≤0.85，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.4，配制混合金屬鹽溶液；配制氫氧化鈉溶液作為沉淀劑；配制氨水溶液作為絡(luò)合劑；

2、向反應(yīng)釜中加入底液，并通入氮氣進行氣氛保護，且在整個反應(yīng)過程中保持氮氣保護；

3、開啟攪拌，將步驟1中配置好的混合金屬鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水溶液并流加入反應(yīng)釜中進行晶核形成反應(yīng)，控制NaOH/(Ni+Co+Mn)的摩爾比為1.95～2.05、NH₃/(Ni+Co+Mn)的摩爾比為0.3～0.8、pH值為11.6～12.2、溫度為45～55℃；進料3～30min后，調(diào)整NaOH/(Ni+Co+Mn)的摩爾比使pH值下降，同時向反應(yīng)釜中加入添加劑使晶核快速分散，pH值穩(wěn)定在10.4～11.1，溫度繼續(xù)保持45～55℃；其中所述添加劑為純水、硫酸銨水溶液、硫酸鈉水溶液、乙醇水溶液、乙二醇水溶液、異丙醇水溶液中的一種或多種；

4、繼續(xù)將步驟1中配置好的混合金屬鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水溶液并流加入反應(yīng)釜中進行晶核生長反應(yīng)，控制NH₃/(Ni+Co+Mn)的摩爾比為0.3～0.8，pH值為10.4～11.1，溫度為45～55℃；當檢測到反應(yīng)釜內(nèi)物料的D50達到2～3μm時，停止進料，繼續(xù)攪拌陳化1～2小時；

5、將陳化后的漿料加入到裝有陶瓷膜的壓濾洗滌設(shè)備中進行洗滌壓濾，先用濃度為0.1～0.2mol/L的NaOH溶液進行洗滌，控制硫含量低于1500ppm；再用純水進行洗滌；將洗滌好的物料壓濾脫去水分，然后干燥、過篩、除磁后即得到2～3μm球形顆粒鎳鈷錳氫氧化物。

作為優(yōu)選，步驟1中所述可溶鹽包括但不限于硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物中的一種或多種；混合金屬鹽溶液中總金屬離子濃度為1～2.5mol/L。

作為優(yōu)選，步驟1中配制濃度為5～7mol/L的氫氧化鈉溶液作為沉淀劑；配制濃度為6～12mol/L的氨水溶液作為絡(luò)合劑。

作為優(yōu)選，步驟2中的反應(yīng)釜為帶有攪拌和溫度控制裝置的密封反應(yīng)釜，反應(yīng)釜有效體積為50～5000L，底液體積為反應(yīng)釜有效體積的1/5～2/5。

作為優(yōu)選，步驟2中所述底液是氨濃度為0.2～0.4mol/L、pH值為11.6～12.2、溫度為45～55℃的溶液。

作為優(yōu)選，所述反應(yīng)釜攪拌速度為150～800r/min。

作為優(yōu)選，步驟3中所述添加劑的加入量為反應(yīng)釜有效體積的1/5～1/2。

作為優(yōu)選，步驟3中所述硫酸銨水溶液的濃度≤1mol/L、硫酸鈉水溶液的濃度≤0.5mol/L、乙醇水溶液的濃度為0.1～5g/L、乙二醇水溶液的濃度為0.1～5g/L、異丙醇水溶液的濃度為0.1～5g/L。

作為優(yōu)選，步驟3中所述的添加劑為濃度≤1mol/L的硫酸銨水溶液。

作為優(yōu)選，步驟3中所述的添加劑為0.1～5g/L的乙二醇水溶液。

作為優(yōu)選，步驟5中所述NaOH溶液的溫度為25～55℃，洗滌時間為1～10小時；純水的溫度為25～55℃，洗滌時間為0.5～5小時。

本發(fā)明成功制備了低硫小粒徑(D50＝2～3μm)的鎳鈷錳氫氧化物，且顆粒分散性和球形度良好。本發(fā)明采用成核/生長隔離法制備小粒徑鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體，其特點在于在成核結(jié)束后加入一定量的添加劑幫助晶核快速分散，再進入到晶核生長階段，使晶核在晶體生長階段能均勻、分散地緩慢生長，最終得到分散性和球形度良好的2～3μm二次球形顆粒鎳鈷錳氫氧化物，并通過堿洗加水洗的洗滌工藝調(diào)控降低硫含量，使鎳鈷錳氫氧化物的硫含量低于1500ppm。本方法具有操作簡便、靈活性強、不用改裝反應(yīng)釜、易于擴大化生產(chǎn)等優(yōu)勢。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中鎳鈷錳氫氧化物顆粒的粒度分布曲線。

圖2為本發(fā)明實施例1中鎳鈷錳氫氧化物顆粒在1000倍的FESEM照片。

圖3為本發(fā)明實施例1中鎳鈷錳氫氧化物顆粒在5000倍的FESEM照片。

圖4為本發(fā)明實施例2中鎳鈷錳氫氧化物顆粒的粒度分布曲線。

圖5為本發(fā)明實施例2中鎳鈷錳氫氧化物顆粒在1000倍的FESEM照片。

圖6為本發(fā)明實施例2中鎳鈷錳氫氧化物顆粒在5000倍的FESEM照片。

具體實施方式

實施例1

1、選用硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳，按照Ni:Co:Mn的摩爾比例為0.6:0.2:0.2配制總金屬離子濃度為2.0mol/L的混合金屬鹽溶液；配制濃度為6.0mol/L的氫氧化鈉溶液作為沉淀劑；配制濃度為11.2mol/L的氨水溶液作為絡(luò)合劑。

2、向帶有攪拌和溫度控制裝置的50L密封反應(yīng)釜中加入10L底液；所加底液是氨濃度為0.34mol/L、pH值為12.0、溫度為50℃的溶液。開啟攪拌，并向反應(yīng)釜中通入氮氣進行氣氛保護，且在整個反應(yīng)過程中保持氮氣保護。

3、將反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)整至700r/min，用精密計量泵將步驟1中配置好的混合金屬鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水溶液并流加入反應(yīng)釜中進行晶核形成反應(yīng)，控制NaOH/(Ni+Co+Mn)的摩爾比為2.0、NH₃/(Ni+Co+Mn)的摩爾比為0.45、pH值為12.0、溫度為50℃；進料10min后，調(diào)整NaOH/(Ni+Co+Mn)的摩爾比為0.1使pH值下降，同時向反應(yīng)釜中加入15L添加劑，該添加劑為0.1mol/L的硫酸銨水溶液；經(jīng)過1小時后pH值下降并穩(wěn)定為10.9，溫度繼續(xù)保持50℃。

4、將反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)整至600r/min，繼續(xù)用精密計量泵將步驟1中配置好的混合金屬鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水溶液并流加入反應(yīng)釜中進行晶核生長反應(yīng)，控制NH₃/(Ni+Co+Mn)的摩爾比為0.45，并通過調(diào)整氫氧化鈉溶液流量控制pH值為10.9，控制反應(yīng)溫度為50℃。當檢測到反應(yīng)釜內(nèi)物料的D50達到2.9μm時，停止進料，繼續(xù)攪拌陳化1.5小時。

5、將陳化后的漿料加入到裝有陶瓷膜的壓濾洗滌設(shè)備中進行洗滌壓濾，先用溫度為50℃、濃度為0.2mol/L的NaOH溶液進行洗滌，洗滌時間為3小時，再用溫度為50℃的純水進行洗滌，洗滌時間為2小時；將洗滌好的物料壓濾脫去水分，然后放入100℃的烘箱干燥20小時；干燥好的物料經(jīng)過200目篩網(wǎng)過篩、除磁后即得到Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂。

經(jīng)檢測Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂：D50＝2.98μm，振實密度＝1.18g/cm³，比表面積＝26.59m²/g，硫含量為1000ppm；顆粒呈球形或類球形，且分散性良好。產(chǎn)品的粒度分布曲線如圖1所示，形貌特征如圖2和圖3所示。

實施例2

1、選用硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳，按照Ni:Co:Mn的摩爾比例為(1/3):(1/3):(1/3)配制總金屬離子濃度為1.5mol/L的混合金屬鹽溶液；配制濃度為5.0mol/L的氫氧化鈉溶液作為沉淀劑；配制濃度為10.6mol/L的氨水溶液作為絡(luò)合劑。

2、向帶有攪拌和溫度控制裝置的1000L密封反應(yīng)釜中加入200L底液；所加底液是氨濃度為0.2mol/L、pH值為12.2、溫度為45℃的溶液。開啟攪拌，并向反應(yīng)釜中通入氮氣進行氣氛保護，且在整個反應(yīng)過程中保持氮氣保護。

3、將反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)整至350r/min，用精密計量泵將步驟1中配置好的鎳鈷錳可溶鹽混合水溶液、氫氧化鈉溶液和氨水溶液并流加入反應(yīng)釜中進行晶核形成反應(yīng)，控制NaOH/(Ni+Co+Mn)的摩爾比為2.0、NH₃/(Ni+Co+Mn)的摩爾比為0.35、pH值為12.2、溫度為45℃；進料15min后，調(diào)整NaOH/(Ni+Co+Mn)的摩爾比為0.2使pH值下降，同時向反應(yīng)釜中加入300L添加劑，該添加劑為0.5g/L的乙二醇水溶液；經(jīng)過2小時后pH值下降并穩(wěn)定為11.0，溫度繼續(xù)保持45℃。

4、將反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)整至250r/min，繼續(xù)用精密計量泵將步驟1中配置好的混合金屬鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水溶液并流加入反應(yīng)釜中進行晶核生長反應(yīng)，控制NH₃/(Ni+Co+Mn)的摩爾比為0.35，并通過調(diào)整氫氧化鈉溶液流量控制pH值為11.0，控制反應(yīng)溫度為45℃。當檢測到反應(yīng)釜內(nèi)物料的D50達到2.7μm時，停止進料，繼續(xù)攪拌陳化2小時。

5、將陳化后的漿料加入到裝有陶瓷膜的壓濾洗滌設(shè)備中進行洗滌壓濾，先用溫度為45℃、濃度為0.1mol/L的NaOH溶液進行洗滌，洗滌時間為5小時，再用溫度為45℃的純水進行洗滌，洗滌時間為2小時；將洗滌好的物料壓濾脫去水分，然后放入100℃的烘箱干燥20小時；干燥好的物料經(jīng)過200目篩網(wǎng)過篩、除磁后即得到Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂。

經(jīng)檢測Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂：D50＝2.73μm，振實密度＝0.93g/cm³，比表面積＝25.04m²/g，硫含量為1100ppm；顆粒呈球形或類球形，且分散性良好。產(chǎn)品的粒度分布曲線如圖4所示，形貌特征如圖5和圖6所示。