本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)和工業(yè)雜鹽精制領(lǐng)域，具體地涉及一種將工業(yè)廢水處理所產(chǎn)雜鹽資源化的方法。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著電力、石化、煤化工等行業(yè)的快速發(fā)展，廢水處理過程中產(chǎn)生的雜鹽處理與利用問題逐漸被重視，并成為環(huán)保工作的重要環(huán)節(jié)。這些行業(yè)的廢水處理與回用過程中，自然水體中的鹽分和其他雜質(zhì)、外加水處理過程投加并殘留的溶解性鹽在水中不斷濃縮，最終產(chǎn)生的雜鹽多具有成分復(fù)雜、含有一定有機(jī)物的特點(diǎn)，不能直接應(yīng)用于鹽化工領(lǐng)域；且所產(chǎn)雜鹽具有易被淋溶的特性，如處置不當(dāng)，極易影響地下水系統(tǒng)和周邊生態(tài)環(huán)境。中國專利CN104649495A公開了一種化工工業(yè)廢鹽精制工藝。該專利針對硝基苯、氯化苯生產(chǎn)對硝基苯酚過程中產(chǎn)生的大量氯化鈉廢水，采用吸附去除有機(jī)物+蒸發(fā)結(jié)晶+高溫煅燒+溶解過濾+蒸發(fā)結(jié)晶的方法得到較純的固體氯化鈉。該專利的方法針對含有硫酸鈉或其他鹽類雜質(zhì)的雜鹽處理效果不佳，不能得到較純的氯化鈉，所得產(chǎn)品不滿足鹽化工入口條件；且該工藝中所需的高溫煅燒溫度為300～800℃，不超過鹽的熔點(diǎn)，而工業(yè)廢水蒸發(fā)結(jié)晶過程為多項(xiàng)體系，有機(jī)物及其他雜質(zhì)伴隨著氯化鈉晶粒的成長被捕捉或同步結(jié)晶，致使所產(chǎn)雜鹽結(jié)構(gòu)和形態(tài)復(fù)雜，且成分復(fù)雜的雜鹽熔點(diǎn)較純鹽熔點(diǎn)有不同程度的降低，在較高溫度區(qū)間，易在所述的煅燒設(shè)施內(nèi)粘結(jié)，影響生產(chǎn)。中國專利CN104344407A公開了一種工業(yè)廢鹽渣無害化處理方法。該專利將工業(yè)廢鹽渣經(jīng)兩級微波干燥和裂解后，得到可外售或自行再利用的產(chǎn)品。該方法中，裂解溫度為450～500℃，而一些煤化工雜鹽中有機(jī)物含量較高、且有機(jī)物種類復(fù)雜，去除效果較差；同時(shí)該專利未設(shè)置雜鹽分質(zhì)手段，故針對電力、石化、煤化工等行業(yè)水處理過程中所產(chǎn)雜鹽不能真正做到純化與資源化。中國專利CN105523676A公開了一種高鹽廢水零排放蒸發(fā)結(jié)晶鹽分質(zhì)方法。該方法中，高濃度鹽濃縮液依次通過蒸發(fā)結(jié)晶裝置、冷凍硝結(jié)晶裝置和鹽蒸發(fā)結(jié)晶裝置，按照硫酸鈉、氯化鈉或氯化鈉、硫酸鈉的分離順序進(jìn)行分質(zhì)。但是該專利所述方法無法將高濃度鹽濃縮液中的有機(jī)物、重金屬等雜質(zhì)去除，有機(jī)物和其他雜質(zhì)將在所得氯化鈉和硫酸鈉產(chǎn)品中分配，影響產(chǎn)品的后續(xù)利用；同時(shí)，電力、石化和煤化工等行業(yè)水處理過程所產(chǎn)雜鹽中多以氯化鈉為主，硫酸鈉含量較低，該專利所述方法的工藝設(shè)置和實(shí)際操作的連續(xù)性受來水鹽含量變化的影響性較大。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：因此，本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有電力、石化、煤化工等行業(yè)水處理過程所產(chǎn)雜鹽資源化技術(shù)中存在的問題，提供一種穩(wěn)定、可靠的處理方法，以便有效地提高雜鹽資源化工藝處理效率和產(chǎn)品品質(zhì)。本發(fā)明提供了一種將工業(yè)廢水處理所產(chǎn)雜鹽資源化的方法，該方法包括以下步驟：(1)將工業(yè)廢水處理過程中產(chǎn)生的雜鹽進(jìn)行煅燒，降溫后用純水溶解，得到高濃度氯化鈉溶液；(2)將步驟(1)得到的高濃度氯化鈉溶液進(jìn)行固液分離，并對溶液進(jìn)行殘留有機(jī)物去除處理，得到去除有機(jī)物的氯化鈉溶液；(3)對步驟(2)得到的去除有機(jī)物的氯化鈉溶液依次進(jìn)行硫酸根去除和鈣離子去除處理，并調(diào)節(jié)溶液pH至中性，得到高純氯化鈉溶液；(4)將步驟(3)得到的高純氯化鈉溶液進(jìn)行結(jié)晶，得到氯化鈉結(jié)晶產(chǎn)物，并對氯化鈉結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，得到高純氯化鈉結(jié)晶產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的處理方法，其中，所述工業(yè)廢水處理過程中產(chǎn)生的雜鹽通常為工業(yè)廢水處理蒸發(fā)結(jié)晶段所產(chǎn)生的雜鹽，雜鹽含水率≤5％，優(yōu)選含水率≤3％。所述步驟(1)中的煅燒可依次包括低溫干燥和高溫煅燒；其中，低溫干燥為100～300℃，優(yōu)選為150～250℃；高溫煅燒為650～800℃，優(yōu)選為690～750℃。優(yōu)選地，所述低溫干燥的時(shí)間可以為30～90分鐘，所述高溫煅燒的時(shí)間可以為30～120分鐘。經(jīng)煅燒處理后，雜鹽中大部分有機(jī)物、碳酸氫根和碳酸根均被氧化、分解。優(yōu)選地，所述步驟(1)中煅燒得到的尾氣可以經(jīng)蓄熱式焚燒爐進(jìn)行集中處理。所述步驟(1)中的降溫處理優(yōu)選為空氣強(qiáng)制降溫，將所述雜鹽溫度降低至≤300℃。所述步驟(1)中用純水溶解的過程可依次包括破碎、加水和攪拌操作。步驟(1)中所述的高濃度氯化鈉溶液的濃度可以為280～350g/L，優(yōu)選為300～350g/L。根據(jù)本發(fā)明的處理方法，其中，所述步驟(2)中的固液分離可以依次包括固相沉積物分離和脫水處理，其中，所述固相沉積物分離方法包括但不限于精密過濾、超濾、抽濾、旋流分離、自然沉淀濃縮中的一種或多種；所述脫水處理包括熱力脫水、離心、真空皮帶脫水中的一種或多種。優(yōu)選地，所述步驟(2)還可以包括將過濾得到的殘?jiān)M(jìn)行固化處置。所述固化處置的方法包括但不限于水泥固化、石灰固化、螯合劑固化中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的處理方法，其中，所述步驟(2)中的殘留有機(jī)物去除包括但不限于活性炭吸附和/或協(xié)同光催化氧化。所述協(xié)同光催化氧化是指紫外光照和投加雙氧水的協(xié)同處理。進(jìn)一步優(yōu)選地，雙氧水投加量為0.1～1.0ml/L，水力停留時(shí)間為15～60min；更優(yōu)選地，雙氧水投加量為0.2～0.6ml/L，水力停留時(shí)間為20～30min。根據(jù)本發(fā)明的處理方法，其中，步驟(3)中的硫酸根去除處理為向去除有機(jī)物的氯化鈉溶液中投加氯化鈣或氫氧化鈣，形成硫酸鈣不溶物，并進(jìn)行固液分離，得到低硫酸根濃度氯化鈉溶液和較純的硫酸鈣沉積物。步驟(3)中的鈣離子去除處理為向低硫酸根濃度氯化鈉溶液中投加碳酸鈉，形成碳酸鈣不溶物，并進(jìn)行固液分離，得到較純的碳酸鈣沉積物。固液分離后的鹽溶液經(jīng)pH調(diào)節(jié)至中性后，得到高純氯化鈉溶液。優(yōu)選地，所述步驟(3)還包括對硫酸根去除和鈣離子去除處理過程中得到的沉淀物進(jìn)行分質(zhì)回收。優(yōu)選地，所述步驟(3)中還得到硫酸鈣沉淀和碳酸鈣沉淀。更優(yōu)選地，所述步驟(3)中的去除過程依次包括固相沉積物分離和脫水處理，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述固相沉積物分離方法包括但不限于精密過濾、超濾、抽濾、旋流分離、自然沉淀濃縮中的一種或多種；所述脫水處理包括熱力脫水、離心脫水、真空皮帶脫水中的一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(3)中pH調(diào)節(jié)所用物質(zhì)為鹽酸。根據(jù)本發(fā)明的處理方法，其中，所述步驟(4)中的結(jié)晶處理包括多效蒸發(fā)結(jié)晶、OSLO(奧斯陸)結(jié)晶、DTB(DraftTubeBaffle，導(dǎo)流筒-擋板結(jié)晶器)結(jié)晶、煮晶鍋結(jié)晶中的一種或多種。本發(fā)明所述的多效蒸發(fā)結(jié)晶是指高純氯化鈉溶液在多效蒸發(fā)期間直接濃縮到過飽和態(tài)，且有晶體形成，當(dāng)固液比到一定程度時(shí)，利用離心結(jié)晶的形式，將結(jié)晶鹽與水分離。根據(jù)本發(fā)明的處理方法，優(yōu)選地，步驟(4)中洗滌所使用的洗滌液為飽和氯化鈉溶液。該飽和氯化鈉溶液可重復(fù)利用，待飽和氯化鈉溶液中的硫酸根含量達(dá)到一定含量后，排入工業(yè)廢水蒸發(fā)結(jié)晶段進(jìn)行結(jié)晶處理，從而并入步驟(1)所述的工業(yè)廢水處理過程中產(chǎn)生的雜鹽中。其中，飽和氯化鈉溶液中硫酸根含量達(dá)到一定含量是指硫酸根的質(zhì)量濃度≥30％，優(yōu)選地，硫酸根質(zhì)量濃度≥50％。根據(jù)本發(fā)明的處理方法，其中，步驟(4)得到的高純氯化鈉結(jié)晶產(chǎn)物可以進(jìn)行脫水處理，也可以直接利用。其中，所述脫水處理包括但不限于離心脫水、壓濾脫水、熱干燥脫水等方法中的一種或多種。優(yōu)選地，所述方法還包括將脫出的水進(jìn)行回用。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述脫出的水作為步驟(4)中洗滌液的補(bǔ)水。本發(fā)明的工業(yè)廢水處理所產(chǎn)雜鹽資源化方法帶來的有益技術(shù)效果包括但不限于：1.本發(fā)明的工業(yè)廢水處理所產(chǎn)雜鹽資源化方法能夠?qū)崿F(xiàn)電力、石化、煤化工等行業(yè)廢水零排放過程中所產(chǎn)雜鹽的有效處理與資源化，且處理過程簡單，操作條件寬，是一種高效、穩(wěn)定的雜鹽資源化處理方法。2.本發(fā)明的方法將雜鹽中的有機(jī)物、重金屬、鈣、鎂、磷酸根、硫酸根、碳酸根等成分進(jìn)行了系統(tǒng)、有效的去除，最終產(chǎn)出的氯化鈉回收率高、純度高。附圖說明以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中：圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的工藝流程示意圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述，給出的實(shí)施例僅為了闡明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的工業(yè)廢水所產(chǎn)雜鹽資源化方法。如圖1所示的工藝流程示意圖，實(shí)施該方法所用的主要工藝單元包括依次連接的工業(yè)廢水處理三效蒸發(fā)結(jié)晶單元、煅燒車間、降溫處理單元、溶解制鹽單元、不溶物離心分離單元、協(xié)同光催化氧化單元，硫酸根去除單元、除鈣單元、pH調(diào)節(jié)單元、DTB結(jié)晶單元、氯化鈉洗滌單元、氯化鈉脫水單元。其中，煅燒車間尾氣經(jīng)蓄熱式焚燒爐處理后排放；溶解制鹽單元依次包括破碎、加水、攪拌措施；不溶物離心分離單元所產(chǎn)不溶物雜質(zhì)處理方法為水泥固化；硫酸根去除單元得到的硫酸鈣結(jié)晶物依次通過自然沉淀濃縮、真空皮帶脫水機(jī)1，最終完成固液分離；除鈣單元得到的碳酸鈣結(jié)晶物依次通過自然沉淀濃縮、真空皮帶脫水機(jī)2，最終完成固液分離；氯化鈉脫水單元依次包括離心脫水、熱干燥脫水，離心脫水單元脫除的水回用至氯化鈉洗滌單元，離心脫水產(chǎn)生的氯化鈉結(jié)晶物再經(jīng)熱干燥處理，最終得到符合要求的氯化鈉結(jié)晶產(chǎn)品。在本實(shí)施例的方法中，各處理單元的工藝技術(shù)參數(shù)設(shè)定如下：(1)煅燒車間最大處理雜鹽量:3t/h低溫干燥區(qū)溫度：200℃低溫干燥區(qū)停留時(shí)間：1h高溫煅燒區(qū)溫度：700℃高溫煅燒區(qū)停留時(shí)間：2h(2)降溫處理單元停留時(shí)間：2h(3)溶解制鹽單元有效容積：12m3液相氯化鈉濃度：300g/L(4)不溶物離心分離單元不溶物含水率：≤2％(5)協(xié)同光催化氧化單元水力停留時(shí)間：20min雙氧水投加量：0.2ml/L(6)硫酸根去除單元水力停留時(shí)間：1h硫酸鈣含水率：≤2％(7)除鈣單元水力停留時(shí)間：1h碳酸鈣含水率：≤2％(8)pH調(diào)節(jié)單元出水pH：6.5～7.5(9)DTB結(jié)晶單元處理水量：10m3/h結(jié)晶物產(chǎn)量：3t/h(10)氯化鈉洗滌單元停留時(shí)間：30min(11)氯化鈉脫水單元最大脫水能力：3t/h氯化鈉含水率：≤2％煤氣化廢水蒸發(fā)結(jié)晶工段所產(chǎn)雜鹽量為2t/h，含水率為1.66％，雜鹽烘干后測試各成分含量如表1所示。表1煤氣化廢水蒸發(fā)結(jié)晶工段所產(chǎn)雜鹽成分(干基)指標(biāo)TOC鈉鉀鈣鎂鐵含量，g/kg3.423320.552.981.070.017指標(biāo)銅鋅砷鎘鋇其他離子含量，g/kg0.0340.0450.0040.00030.0070.04指標(biāo)碳酸根碳酸氫根氯根硫酸根磷酸根硝酸根含量，g/kg1.4918.17540.95840.52.214其中，雜鹽中TOC換算成COD后約為10.27g/kg，如將雜鹽配置成300g/L的鹽溶液，此鹽溶液COD為3081mg/L；其他離子包括鋰、鈹、硼、鋁、硅、鈦、釩、鉻、錳、鈷、鎳、鎵、鍶、鉍、錫、銻等。上述雜鹽經(jīng)煅燒車間處理后，雜鹽中大部分有機(jī)物、碳酸氫根和碳酸根均被氧化、分解；所得不完全熔融雜鹽經(jīng)降溫處理后，用純水溶解制鹽，溶解度以氯化鈉核算，為300g/L，同時(shí)，將不溶物離心分離，含水率為2％，干基不溶物質(zhì)量為12kg/t雜鹽，其中，絕大部分重金屬物質(zhì)均富集在了不溶物中；得到的氯化鈉溶液pH為12。所得氯化鈉溶液再排入?yún)f(xié)同光催化氧化處理單元，雙氧水投加量為0.2ml/L，停留時(shí)間為20min，經(jīng)氧化處理后，氯化鈉溶液中COD低于0.5mg/L，硫酸根含量為12.5g/L；經(jīng)協(xié)同光催化氧化單元處理后的氯化鈉溶液進(jìn)入硫酸根去除單元，在投加過量氯化鈣后，硫酸根含量降低至3.0g/L，此單元得到的硫酸鈣沉淀依次經(jīng)自然沉淀濃縮、真空皮帶脫水機(jī)1進(jìn)行脫水處理后得到含水率2％的硫酸鈣產(chǎn)品；硫酸根去除單元出水進(jìn)入除鈣單元，投加過量碳酸鈉，所產(chǎn)生的沉淀依次經(jīng)自然沉淀濃縮、真空皮帶脫水機(jī)2進(jìn)行脫水處理后得到碳酸鈣產(chǎn)品；除鈣單元出水進(jìn)入pH調(diào)節(jié)單元，用鹽酸調(diào)節(jié)pH為7.0，之后進(jìn)入DTB結(jié)晶單元；DTB結(jié)晶單元產(chǎn)出較高純度的氯化鈉結(jié)晶，較高純度的氯化鈉結(jié)晶進(jìn)入氯化鈉洗滌單元，停留時(shí)間為30min，較高純度的氯化鈉結(jié)晶中的殘留物質(zhì)，包括硫酸根等被飽和氯化鈉溶液洗滌去除，洗滌后的氯化鈉晶體進(jìn)入熱干燥脫水單元，最終得到高純氯化鈉產(chǎn)品。該高純氯化鈉產(chǎn)品氯化鈉含量為99.38％，含水率為0.3％，水不溶物為0.005％，鈣鎂離子總量為0.01％，硫酸根為0.1％，其他雜質(zhì)為0.2％，產(chǎn)品純度達(dá)到了精制工業(yè)鹽優(yōu)級品要求。當(dāng)前第1頁1 2 3