本發(fā)明屬于環(huán)境保護的頁巖氣勘探開發(fā)產(chǎn)生廢棄物資源化技術領域和石油、天然氣開采領域。特別涉及一種具有親油特性的陶粒壓裂砂及其制備方法。
背景技術：
油基鉆屑是在頁巖氣勘探開發(fā)過程中產(chǎn)生的一種固體廢物，其體積龐大而且組成復雜，除含有大量殘留油類外，還含有苯系物、酚類、蒽、芘等有毒物質(zhì)，大量的病原菌、寄生蟲，銅、鉻、鉛等重金屬，鹽類及多氯聯(lián)苯等難降解的有毒有害物質(zhì)。油基鉆屑若未經(jīng)有效處理就排放，不但占用大量土地，而且會造成環(huán)境污染，威脅人類健康。油基鉆屑已被列入《國家危險廢物名錄》，其無害化處理和資源化利用也引起人們的高度關注。
高溫裂解技術是在絕氧的條件下將油基泥漿加熱到一定溫度，廢物中的輕組分油類和水分受熱首先蒸發(fā)出來，不能蒸發(fā)的重組分油類通過熱分解作用轉化為輕組分，烴類物質(zhì)在復雜的水合和裂化反應中分離出來，再以氣態(tài)形式蒸發(fā)出來，并冷凝回收，從而實現(xiàn)油與鉆屑分離的目的。在高溫裂解過程產(chǎn)生的氣相經(jīng)冷卻后形成三種相態(tài)物質(zhì)，氣相以H2、CH4、CO等為主；液相以汽油、柴油、石蠟烴和H2O為主；固相為泥漿固相物與殘?zhí)?。高溫裂解工藝對油基泥漿處理的比較徹底，處理后的殘留物含油可以達到0.01％(100mg/kg)以下，是比較成功處理方法，但是殘渣里面含瀝青等重組分。當前對于油基鉆屑主要通過熱解析對油分進行回收，實現(xiàn)資源再利用，但是《國家危險廢物名錄》已經(jīng)規(guī)定油基鉆屑熱解析后的殘渣仍然為危廢。當前熱解析之后的殘渣進行填埋處理存在環(huán)保風險，已經(jīng)被油氣田地區(qū)各地方環(huán)保局明令禁止。如何處理大量的熱解析后油基鉆屑殘渣仍是一個亟需解決的問題。
目前，公開號CN101787270B、CN 101787270A、CN103173204A等專利采用煤矸石和粉煤灰為原料制取壓裂砂，從而實現(xiàn)廢物的資源化利用，但需要添加多種添加劑和輔料；尚未發(fā)現(xiàn)利用油基鉆屑熱解析殘渣作為原料制取壓裂砂的報道和專利。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對油基鉆屑熱解后殘渣仍然是危廢，無法實現(xiàn)無害化和資源化的問題而提出的危險廢物再利用的新思路，提供一種具有親油特性的陶粒壓裂砂，具有抗壓強度大、密度低，適應閉合壓力高，滲透能力低的深層油氣井壓裂用陶粒支撐劑。
本發(fā)明的另一目的是提供上述具有親油特性的陶粒壓裂砂的制備方法。
本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術方案為：
具有親油特性的陶粒壓裂砂，粒徑為30-100目，其主要由油基鉆屑熱解析殘渣、鋁礬土、鉀長石、膨潤土組成，各原料按質(zhì)量份數(shù)計為：油基鉆屑熱解析殘渣5-50份、鋁礬土10-60份、鉀長石5-20份、膨潤土3-20份。
按上述方案，所述具有親油特性的陶粒的原料中還包括玻璃粉，以外加劑的形式加入，玻璃粉的加入量占其他原料總重量的0-20％。
按上述方案，所述油基鉆屑熱解析殘渣是在頁巖氣勘探開發(fā)過程中產(chǎn)生的固體廢棄物經(jīng)過熱解析處理后的殘渣。油基鉆屑熱解析殘渣中主要是含50-60％的SiO2，5-10％的Al2O3，1-3％的Fe2O3，0.1-3％的MgO，5-10％的CaO，含油小于0.3％，其他的就是礦物類無機物以及不可避免的雜質(zhì)(油基鉆屑熱解析殘渣中百分比均以質(zhì)量分數(shù)計)。
按上述方案，所述鋁礬土為氧化鋁質(zhì)量含量50-90％的高、中品位鋁礬土。
本發(fā)明所述的具有親油特性的陶粒壓裂砂的方法，它包括以下步驟：
(1)油基鉆屑熱解析殘渣無須進行脫油干燥預處理，直接進行后續(xù)配料；
(2)按質(zhì)量份數(shù)計，將油基鉆屑熱解析殘渣5-50份、鋁礬土10-60份、鉀長石5-20份、膨潤土3-20份混合球磨均勻后過篩；
(3)將步驟(2)所得球磨過篩后的物料滾制成型，控制物料粒度的大小、成球時間的長短，制備得到粒徑為30-100目的陶粒生坯；
(4)將步驟(3)所得成型后的陶粒生坯升溫進行燒結，燒結溫度為1040-1260℃，高溫保溫時間為1-3小時，燒結完成后冷卻過篩，得到不同規(guī)格的(粒徑為30-100目)陶粒產(chǎn)品；
(5)將步驟(4)所得陶粒經(jīng)過酸泡洗滌烘干等后處理后，浸泡于改性溶液中負載改性后干燥，即得具有親油特性的陶粒壓裂砂。
優(yōu)選地，所述步驟(4)中的燒結過程產(chǎn)生的煙氣通過石灰吸附和SCR脫硝組成的煙氣處理系統(tǒng)處理后排放，排放的煙氣符合排放標準。
優(yōu)選地，所述步驟(2)的原料中可通過添加少量的廢玻璃粉提高陶粒的性能，玻璃粉的添加量占總其他原料總重量的0-20％。
優(yōu)選地，所述步驟(4)中升溫速率為3-7℃/min。
優(yōu)選地，所述步驟(5)中制備好的陶粒進行后處理，后處理過程主要是將陶粒先用水洗凈烘干，然后用H2SO4溶液(PH≤3)浸泡12-24h后，再用水沖洗至中性，烘干備用。
優(yōu)選地，所述改性溶液主要由鋁酸酯偶聯(lián)劑、水、乙醇配制而成；優(yōu)選地，鋁酸酯偶聯(lián)劑、水、乙醇的質(zhì)量比為1:8:10；并且，改性溶液的pH值控制在3-6，采用無機酸調(diào)節(jié)。
優(yōu)選地，所述步驟(5)中負載改性溫度為60-90℃，負載改性時間為20-60min。
本發(fā)明以油基鉆屑熱解析殘渣為主要原料，加以一定量的鉀長石、鋁礬土、膨潤土等經(jīng)高溫燒結制成具有較高強度且具有親油特性的陶粒壓裂砂。其中，鉀長石和高、中品位鋁礬土主要用于調(diào)節(jié)陶粒壓裂砂的化學組成，使其SiO2-Al2O3-K2O控制在合理范圍，從而保證陶粒壓裂砂具有較高的抗壓強度和較好的耐酸堿腐蝕性。同時，鉀長石及油基鉆屑熱解析殘渣中的有機成分能提供高溫反應所需要的氣相與液相環(huán)境，使陶粒壓裂砂具有一定孔隙率和吸附性能。膨潤土主要用于提高物料的成球效率；玻璃粉主要用于提高陶粒的抗壓強度；鋁酸酯偶聯(lián)劑作為改性劑的作用是通過負載后穩(wěn)定在陶粒壓裂砂微孔結構中，使其親油特性提高。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：
(1)本發(fā)明所述的具有親油特性的陶粒壓裂砂，具有抗壓強度大、密度低，適應閉合壓力高，滲透能力低的深層油氣井壓裂用陶粒支撐劑；而且燒結溫度相對降低，范圍在1040-1260℃之間，有效降低能耗，可節(jié)能20％；同時達到破碎率小的效果。
(2)本發(fā)明所述的具有親油特性的陶粒壓裂砂抗壓強度大、耐酸堿腐蝕好、不易掉粉，可以做出閉合壓力52MPa、69MPa和86Mpa的多種功能壓裂砂；且，該陶粒壓裂砂附加值高，在實現(xiàn)危廢徹底無害化的同時，具有較高的經(jīng)濟效益。
(3)本發(fā)明的主要原料油基鉆屑熱解析殘渣來源于頁巖氣勘探開發(fā)產(chǎn)生廢棄油基鉆屑，高、中品位鋁礬土，用油基鉆屑熱解析殘渣與高、中品位鋁礬土作為主要原料制備陶粒壓裂砂，符合固廢處理的無害化、減量化和資源化原則。
(4)本發(fā)明中以鋁酸酯偶聯(lián)劑作為改性劑增強陶粒壓裂砂的親油阻水特性，鋁酸酯偶聯(lián)劑的負載，額外增強了陶粒壓裂砂的親油性能，在加壓下阻礙水的通過，加速油液的通過。
(5)本發(fā)明為油基鉆屑熱解析殘渣的無害化、資源化及產(chǎn)業(yè)化處理提供了一條有效途徑，油基鉆屑熱解析殘渣利用率高、無二次污染、附加值高，尤其是符合固廢處理的無害化、減量化和資源化原則，具有廣闊的發(fā)展前景，具有較好的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。
附圖說明
圖1為本發(fā)明制備的具有親油特性的陶粒壓裂砂的工藝流程圖。
具體實施方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實施例。
本發(fā)明中如無特殊說明，百分比均以質(zhì)量百分比計。
實施例1
具有親油特性的陶粒壓裂砂，其主要由油基鉆屑熱解析殘渣、鋁礬土、鉀長石、膨潤土組成，各原料按質(zhì)量份數(shù)計為：含油率0.3％的油基鉆屑熱解析殘渣20份、高、中品位鋁礬土60份、鉀長石15份、膨潤土5份。
上述具有親油特性的陶粒壓裂砂的制備方法，它包括以下步驟：
(1)將基鉆屑熱解析殘渣，高、中品位鋁礬土，鉀長石，膨潤土以20：60：15：5的重量比進行混合球磨，球磨后的物料過篩網(wǎng)；
(2)球磨過篩后的物料放入成球機中滾制成型，根據(jù)物料粒度的大小、成球時間的長短，制備出粒徑為30-100目的陶粒生坯；
(3)成型后的陶粒生坯通過回轉窯進行燒結，燒結溫度為1160℃，保溫2.5h，冷卻過篩后，得到不同規(guī)格的陶粒產(chǎn)品；
(4)將制備好的陶粒先用水洗凈烘干，然后用1mol/L的H2SO4浸泡24h，后再用水沖洗至中性，烘干備用；
(5)將步驟(4)處理過的陶粒浸泡于由鋁酸酯偶聯(lián)劑、蒸餾水、無水乙醇配置成的改性溶液中(鋁酸酯偶聯(lián)劑、蒸餾水、無水乙醇的質(zhì)量比例為1:8:10)，改性溫度為90℃，改性時間20min，改性過后用真空干燥機干燥，即得具有親油特性的陶粒壓裂砂。
實施例2
具有親油特性的陶粒壓裂砂，其主要由油基鉆屑熱解析殘渣、鋁礬土、鉀長石、膨潤土、玻璃粉組成，各原料按質(zhì)量份數(shù)計為：含油率0.2％的油基鉆屑熱解析殘渣45份，高、中品位鋁礬土35份，鉀長石10份，膨潤土10份；玻璃粉以外加劑的形式加入，玻璃粉的加入量占其他原料總重量的15％。
上述具有親油特性的陶粒的制備方法，它包括以下步驟：
(1)基鉆屑熱解析殘渣，高、中品位鋁礬土，鉀長石，膨潤土以45：35：10：10的重量比進行混合，并按混合料總質(zhì)量的15％外加廢玻璃粉一起球磨，球磨后的物料過篩網(wǎng)；
(2)球磨過篩后的物料放入成球機中滾制成型，根據(jù)物料粒度的大小、成球時間的長短可以制備出粒徑為30-100目的陶粒生坯；
(3)成型后的陶粒生坯通過回轉窯進行燒結，燒結溫度為1200℃，保溫2.5h，冷卻過篩后，得到不同規(guī)格的陶粒產(chǎn)品；
(4)將制備好的陶粒進行預處理，主要是先用水洗凈烘干，然后用1mol/L的H2SO4浸泡18h，后再用水沖洗至中性，烘干備用；
(5)將預處理過的陶粒浸泡于由鋁酸酯偶聯(lián)劑、蒸餾水、無水乙醇配置成的改性溶液中(鋁酸酯偶聯(lián)劑、蒸餾水、無水乙醇的質(zhì)量比例為1:8:10)，改性溫度為80℃，改性時間30min，改性過后用真空干燥機干燥，即得具有親油特性的陶粒壓裂砂。
實施例3
具有親油特性的陶粒壓裂砂，其主要由油基鉆屑熱解析殘渣、鋁礬土、鉀長石、膨潤土、玻璃粉組成，各原料按質(zhì)量份數(shù)計為：含油率0.1％的油基鉆屑熱解析殘渣30份，高、中品位鋁礬土40份，鉀長石20份，膨潤土10份；玻璃粉以外加劑的形式加入，玻璃粉的加入量占其他原料總重量的20％。
上述具有親油特性的陶粒壓裂砂的制備方法，它包括以下步驟：
(1)油基鉆屑熱解析殘渣，高、中品位鋁礬土，鉀長石，膨潤土以30：40：20：10的重量比進行混合，并按混合料總質(zhì)量的20％外加廢玻璃粉一起球磨，球磨后的物料過篩網(wǎng)；
(2)球磨過篩后的物料放入成球機中滾制成型，根據(jù)物料粒度的大小、成球時間的長短可以制備出粒徑為30-100目的陶粒生坯；
(3)成型后的陶粒生坯通過回轉窯進行燒結，燒結溫度為1230℃，保溫2.5h，冷卻過篩后，得到不同規(guī)格的陶粒產(chǎn)品；
(4)將制備好的陶粒進行預處理，主要是先用水洗凈烘干，然后用1mol/L的H2SO4浸泡16h，后再用水沖洗至中性，烘干備用；
(5)將預處理過的陶粒浸泡于由鋁酸酯偶聯(lián)劑、蒸餾水、無水乙醇配置成的改性溶液中(鋁酸酯偶聯(lián)劑、蒸餾水、無水乙醇的質(zhì)量比例為1:8:10)，改性溫度為60℃，改性時間60min，改性過后用真空干燥機干燥，即得具有親油特性的陶粒壓裂砂。
實施例4
具有親油特性的陶粒壓裂砂，其主要由油基鉆屑熱解析殘渣、鋁礬土、鉀長石、膨潤土、玻璃粉組成，各原料按質(zhì)量份數(shù)計為：油基鉆屑熱解析殘渣50份，高、中品位鋁礬土15份，鉀長石15份，膨潤土5份；玻璃粉以外加劑的形式加入，玻璃粉的加入量占其他原料總重量的5％。
上述具有親油特性的陶粒壓裂砂的制備方法，它包括以下步驟：
(1)油基鉆屑熱解析殘渣，高、中品位鋁礬土，鉀長石，膨潤土以50：15：15：5的重量比進行混合，并按混合料總質(zhì)量的5％外加廢玻璃粉一起球磨，球磨后的物料過篩網(wǎng)；
(2)將廢玻璃粉加入步驟(2)混合后的物料中，所加比例為混合料85％，廢玻璃粉15％，加入后再球磨，球磨過篩后的物料放入成球機中滾制成型，根據(jù)物料粒度的大小、成球時間的長短可以制備出粒徑為30-100目的陶粒生坯；
(3)成型后的陶粒生坯通過回轉窯進行燒結，燒結溫度為1180℃，保溫2.5h，冷卻過篩后，得到不同規(guī)格的陶粒產(chǎn)品；
(4)將制備好的陶粒進行預處理，主要是先用水洗凈烘干，然后用1mol/L的H2SO4浸泡12h，后再用水沖洗至中性，烘干備用；
(5)將預處理過的陶粒浸泡于由鋁酸酯偶聯(lián)劑、蒸餾水、無水乙醇配置成的改性溶液中(鋁酸酯偶聯(lián)劑、蒸餾水、無水乙醇的質(zhì)量比例為1:8:10)，改性溫度為90℃，改性時間30min，改性過后用真空干燥機干燥，即得具有親油特性的陶粒壓裂砂。
上述實施例1-4所制備的具有親油特性的陶粒壓裂砂，其物理化學性能測試如下表：
本發(fā)明所得具有親油特性的陶粒壓裂砂內(nèi)部充滿空隙且孔徑分布均勻，這是陶粒壓裂砂之所以具備低密度及較高強度的內(nèi)因，也主要基于此，才可以對陶粒進行較好的親油改性處理。由上表可知：本發(fā)明所得具有親油特性的陶粒壓裂砂，具有抗壓強度大、密度低，適應閉合壓力高，滲透能力低的深層油氣井壓裂用陶粒支撐劑；而且燒結溫度相對降低，范圍在1040-1260℃之間，有效降低能耗，可節(jié)能20％；同時達到破碎率小的效果。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構思的前提下，還可以做出若干改進和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。