本發(fā)明涉及ZnGa₂O₄雙殼層納米空心球的制備方法，由此制備的ZnGa₂O₄雙殼層納米空心球可用于光催化領(lǐng)域，比如光催化還原二氧化碳，屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來由于空心納米材料特殊的構(gòu)造，及其在給藥、鋰離子電池、氣體傳感器、光催化、染料敏化太陽電池等領(lǐng)域的應(yīng)用，受到了廣泛的關(guān)注。特別是在光催化領(lǐng)域，由于空心結(jié)構(gòu)能限制入射光子，從而增強(qiáng)光的吸收，和空心結(jié)構(gòu)材料有較大的表面積等特點(diǎn)，空心結(jié)構(gòu)材料是非常理想的光催化材料。制備空心納米材料主要有模板法和非模板法兩大類。模板法，顧名思義在合成前需要有一個(gè)納米的材料模板，然后把需要做成空心材料的原材料生長在模板上，最后通過燒結(jié)等方法去除模板并得到目標(biāo)空心材料。然而這種方法需要事先選擇一種合適的模板與合適原材料，使得模板和原材料相互吸附，并且往往由于原材料不止一種，這種吸附過程往往需要多個(gè)步驟，而且還有模板本身可能污染目標(biāo)材料等缺點(diǎn)。由于模板發(fā)的種種限制，非模板法也有了很大地發(fā)展，比如說利用柯肯達(dá)爾效應(yīng)制備空心納米結(jié)構(gòu)。南京大學(xué)周勇老師組報(bào)道了利用金屬硝酸鹽和葡萄糖酸為原料制備二元金屬氧化物空心球的方法，具體是將原料以一定比例溶解在水中，經(jīng)過水熱得到前驅(qū)物沉淀，前驅(qū)物沉淀經(jīng)離心和洗滌后干燥，最后將前驅(qū)物灼燒后得到多殼層空心納米球。為了使最終產(chǎn)物形貌最理想，在原料水溶液還需添加氨水來?xiàng)l件pH。通過這種方法，改變金屬鹽的種類可以得到各種二元金屬氧化物多殼層空心納米球材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，提供一種ZnGa₂O₄雙殼層納米空心球的制備方法，該方法在不使用模板的情況下制備了三元氧化物ZnGa₂O₄雙殼層納米空心球，該方法包括使用兩種溶于水的金屬硝酸鹽—硝酸鋅和硝酸鎵，將它們按摩爾比1:2的比例加入到水中，并加入適量的檸檬酸，通過水熱后得到前驅(qū)物沉淀，將其洗滌干燥后在適當(dāng)?shù)臏囟认峦嘶鸬玫絑nGa₂O₄雙殼層納米空心球。這種方法只需一個(gè)水熱步驟，而模板法往往需要多個(gè)水熱步驟。本方法的關(guān)鍵在于同時(shí)使用兩種溶于水的金屬鹽和適量的檸檬酸，這種同時(shí)使用不止一種金屬鹽的方法或可運(yùn)用于更多種溶于水的金屬鹽和適量檸檬酸合成多元金屬氧化物。檸檬酸的使用量的原則為：金屬鹽中金屬離子的總價(jià)態(tài)與檸檬酸的摩爾比為1:1。

本發(fā)明的目的還在于，提供一種ZnGa₂O₄雙殼層納米空心球的用途，即ZnGa₂O₄雙殼層納米空心球用于光催化。由于ZnGa₂O₄雙殼層納米空心球能限制入射光子，從而增強(qiáng)光的吸收，加上其具有較大的表面積，ZnGa₂O₄雙殼層納米空心球是良好的光催化材料。將其用于光催化還原二氧化碳可以取得不錯(cuò)的效果。

本發(fā)明技術(shù)方案是：一種ZnGa₂O₄雙殼層納米空心球的制備方法，包括以下步驟：(1)將硝酸鋅、硝酸鎵和檸檬酸溶解在去離子水中，然后將此溶液放在水熱釜中，在200±20℃下水熱反應(yīng)20±6小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)離心和洗滌后干燥；(2)將上述產(chǎn)物在450℃—700℃溫度下退火3±1小時(shí)得到ZnGa₂O₄雙殼層納米空心球。

所述硝酸鋅、硝酸鎵和檸檬酸的摩爾比為1:2:8。如在1mmol硝酸鋅、2mmol硝酸鎵的情況下，其金屬離子總價(jià)態(tài)為1×2+2×3＝8mmol,與8mmol檸檬酸的比例為1:1。金屬鹽的金屬離子總價(jià)態(tài)與檸檬酸的摩爾比為1:1，這項(xiàng)原則或可用于合成其它多元金屬氧化物多殼層空心納米。

將硝酸鋅、硝酸鎵和檸檬酸溶解在去離子水中，磁力攪拌10min以分散均勻。

在200℃左右的溫度下反應(yīng)時(shí)間為20h左右。

產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，分別采用水和丙酮對產(chǎn)品洗滌。

產(chǎn)物采用烘箱干燥，干燥溫度為60℃，時(shí)間為8～24h，或采用冷凍干燥。

將上述水熱產(chǎn)物在馬弗爐中450℃—700℃溫度下退火3個(gè)小時(shí)。由此得到ZnGa₂O₄雙殼層納米空心球，將其用于光催化能取得良好的效果。

本發(fā)明的有益效果：同時(shí)在水溶液中加入硝酸鋅和硝酸鎵兩種金屬可溶鹽類，通過一個(gè)水熱步驟得到前驅(qū)物，步驟簡單方便。另一個(gè)原材料檸檬酸價(jià)格便宜、穩(wěn)定、無毒性。同時(shí)前驅(qū)物經(jīng)過退火以后得到雙殼層的ZnGa₂O₄空心納米球，這種結(jié)構(gòu)對于光催化是非常有益的。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例的產(chǎn)品X射線衍射(XRD)圖。產(chǎn)品退火溫度分別為：S-600為600℃，S-700為700℃，S-800為800℃。從圖中可以看出800℃退火后有雜相產(chǎn)生。

圖2(a)(b)(c)是本發(fā)明實(shí)施例的產(chǎn)品的不同放大倍數(shù)的掃描電子顯微鏡圖(SEM)，作為對比，圖2(d)是無規(guī)則形貌的ZnGa₂O₄。由破損的球可以看出產(chǎn)品是球中有球。

圖3為TEM圖，圖3(a)和(b)對應(yīng)不同放大倍數(shù)本發(fā)明實(shí)施例的產(chǎn)品的透射電子顯微鏡圖(TEM)。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例的產(chǎn)品的紫外可見吸收光譜。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例的產(chǎn)品的光催化還原二氧化碳的產(chǎn)生CH₄的活性，S-600、S-700、S-800各曲線分別對應(yīng)于600℃、700℃、800℃溫度下退火得到的樣品的活性，SSR是由固相燒結(jié)法得到的樣品的活性。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例的產(chǎn)品擔(dān)載助催化劑后的光催化還原二氧化碳產(chǎn)生CH₄的活性，圖6(a)、(b)、(c)分別對應(yīng)于本發(fā)明實(shí)施例的產(chǎn)品擔(dān)載1w％RuO₂,1w％Pt,1w％RuO₂和1w％Pt進(jìn)行光催化還原二氧化碳的產(chǎn)生CH₄的活性示意圖。

具體實(shí)施方式

(1)將1mmol硝酸鋅、2mmol硝酸鎵和8mmol檸檬酸加入到40ml去離子水中，采用磁力攪拌10min，得到無色透明溶液；然后將此溶液放在60ml水熱釜中，在200℃下水熱反應(yīng)20小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)離心和洗滌后干燥；

(2)將無色透明溶液倒入60ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，升溫至200℃，反應(yīng)20h，反應(yīng)完后隨爐冷卻；

(3)將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，得到固體粉末，接著依次用去離子水、丙酮洗滌，然后在60℃下干燥8～24h，得到前驅(qū)物；

(4)將上述前驅(qū)物在馬弗爐中450℃-700℃溫度下退火3h得到雙殼層的ZnGa₂O₄空心納米球。由此得到ZnGa₂O₄雙殼層納米空心球，將其用于光催化能取得良好的效果。

采用X射線光衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和紫外可見吸收光譜對產(chǎn)品進(jìn)行分析。

圖1是不同退火溫度的產(chǎn)品的XRD圖，退火溫度分別為：S-600為600℃，S-700為700℃，S-800為800℃。從圖中可以看出800℃退火后有雜相產(chǎn)生。JCPDS#-38-1240是ZnGa₂O₄的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖，圖1表明在溫度700℃以下退火沒有雜質(zhì)峰。

圖2(a)(b)(c)是本發(fā)明實(shí)施例的產(chǎn)品的不同放大倍數(shù)的掃描電子顯微鏡圖(SEM)，作為對比，圖2(d)是無規(guī)則形貌的ZnGa₂O₄。由破損的球可以看出產(chǎn)品是球中有球。

圖3為TEM圖，圖3(a)和(b)不同放大倍數(shù)直接可以看出本產(chǎn)品是雙殼層的空心納米球。圖3(c)表明殼層是多晶的。

圖4是產(chǎn)品的紫外可見吸收光譜，由圖擬合后得到產(chǎn)品的帶隙為4.6eV。

應(yīng)用例

以實(shí)施例制備的ZnGa₂O₄雙殼層納米空心球光催化劑進(jìn)行光催化還原CO₂，具體為：首先，稱取0.1g的光催化劑均勻分散在4.2cm²的帶孔玻璃片上，放置在玻璃反應(yīng)器中，整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的體積為230ml，光源為300W的氙燈；接著反應(yīng)系統(tǒng)抽真空，通入高純CO₂氣體，使得反應(yīng)系統(tǒng)中的壓力為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓；然后，將0.4ml的二次蒸餾水作為還原劑注入到系統(tǒng)中，暗光吸附數(shù)小時(shí)后開燈照射，間隔一定時(shí)間從系統(tǒng)中取出1ml的氣體注入到氣相色譜儀中分析產(chǎn)生的CH₄的量。

得到的CH₄量與時(shí)間的關(guān)系如圖5、圖6所示。結(jié)果表明，ZnGa₂O₄雙殼層納米空心球具有光催化還原CO₂的活性(圖5)。為了進(jìn)一步提高光催化活性，將ZnGa₂O₄雙殼層納米空心球擔(dān)載1wt％的Pt或RuO₂，其活性如圖所示，活性提高了約一個(gè)數(shù)量級(圖6)。