本發(fā)明屬于核燃料原料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以稀土提取時(shí)產(chǎn)生的含雜質(zhì)高的草酸釷渣為原料經(jīng)過轉(zhuǎn)化、提純、制備核純四氟化釷的方法。

背景技術(shù)：

釷具有天然放射性，四氟化釷可通過與金屬鈣或鎂進(jìn)行熱還原生產(chǎn)金屬釷，也可在熔鹽電解法得到金屬釷的粉末，與LiF、BeF₂、UF₄等混合鹽可一起用于熔鹽反應(yīng)堆。²³²Th俘獲一個(gè)中子后轉(zhuǎn)化后可裂變生成²³³U，²³³U是與²³⁵U和²³⁹Pu一樣可以用于反應(yīng)堆通過裂變鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生大量的核能。在我國釷資源豐富探明的二氧化釷總量約在28.6335萬噸。

目前混合精礦在稀土生產(chǎn)時(shí)普遍使用的是硫酸高溫處理后水浸分離工藝，高溫焙燒加熱反應(yīng)時(shí)稀土元素生成可易溶于水的稀土硫酸鹽溶解于溶液中，釷形成的焦磷酸釷或磷酸釷不溶于水和酸在渣中聚集，因廢渣中的釷具有放射性，大量的釷資源最終以廢渣的形式存放待處理，造成了次生環(huán)境污染問題。為了在稀土生產(chǎn)時(shí)提取出釷，有文獻(xiàn)報(bào)道將焙燒溫度降低時(shí)釷隨稀土一起生成可溶于水的硫酸鹽，然后萃取沉淀得到純度較高的草酸釷為后續(xù)燃料制備提供原料。由此工藝法生產(chǎn)的釷化合物純度較低(主要成分如表1所示)，難以達(dá)到核能燃料特殊性能的純度要求，要制備滿足核燃料要求的核純化合物雜質(zhì)含量尤其是對(duì)熱中子俘覆截面大的化學(xué)元素必須再進(jìn)行分離，通過進(jìn)一步的提純制成所需要純度的化合物。

表1草酸釷煅燒后氧化物的組成含量

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種從草酸釷渣中提純制備核純級(jí)四氟化釷的制備方法，該方法通過對(duì)草酸釷渣純化轉(zhuǎn)化制備核純級(jí)四氟化釷，以獲得用于釷基熔鹽堆原料。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案為：一種從草酸釷中提純制備核純四氟化釷的方法，其包括如下步驟：

(1)草酸釷堿轉(zhuǎn)化后硝酸溶解

稱取草酸釷原料加水造漿，加入氫氧化鈉，草酸釷原料與氫氧化鈉的加入量摩爾比為1：(4～12)，溫度60～110℃，保溫時(shí)間0.5～5小時(shí)，料漿過濾獲得氫氧化釷固體，然后向過濾后的固體加入硝酸溶解，硝酸的加入量控制在溶解反應(yīng)后所得溶解液中硝酸濃度在0.5～5mol/L；然后過濾獲得硝酸釷溶液，溶液中硝酸釷濃度為80～150g/L；

(2)雙氧水還原四價(jià)鈰、低濃度TBP萃取鈾和高濃度TBP萃取釷：

向步驟(1)所得硝酸釷溶液中加入雙氧水，每升Th(NO₃)₄溶液中加入的H₂O₂量為10～200ml，得到Th(NO₃)₄原料液；

然后采用體積比為2％～10％TBP-煤油對(duì)Th(NO₃)₄原料液進(jìn)行提鈾萃取，水油兩相比為1：(0.9～1.1)；

然后對(duì)萃取所得水相用體積比為25％～40％TBP-磺化煤油逆流萃取，水油兩相比為1：(0.9～1.1)，然后對(duì)飽和有機(jī)相用3.5～5mol/L硝酸進(jìn)行洗滌，之后用50～60℃去離子水進(jìn)行反萃取，得到純凈的硝酸釷溶液；

(3)四氟化釷沉淀和脫水：

在攪拌下向步驟(2)純化后的硝酸釷溶液中加入氫氟酸，反應(yīng)溫度為50～95℃，氫氟酸加入摩爾量為硝酸釷摩爾量的4～5倍，陳化15～30min后過濾；經(jīng)過濾后的得到含水四氟化釷濾餅；

含水四氟化釷濾餅在惰性氣體保護(hù)下在溫度150～250℃干燥1.5～4小時(shí)脫去吸附水，在溫度440～650℃煅燒10～60min脫除結(jié)晶水得到含水量<0.05％的四氟化釷成品。

如上所述的一種從草酸釷中提純制備核純四氟化釷的方法，其步驟(1)所述的稱取草酸釷原料加水造漿，加入氫氧化鈉，堿加入量為理論量的105％～300％。

如上所述的一種從草酸釷中提純制備核純四氟化釷的方法，其步驟(2)所述的采用2％～10％的TBP-煤油對(duì)Th(NO₃)₄原料液進(jìn)行提鈾萃取，萃取級(jí)數(shù)為5級(jí)。

如上所述的一種從草酸釷中提純制備核純四氟化釷的方法，其步驟(2)所述的采用25％～40％TBP-磺化煤油逆流萃取，以10級(jí)混合澄清槽作為萃取段，5級(jí)洗滌段，以10級(jí)混合澄清槽作為反萃取段。

如上所述的一種從草酸釷中提純制備核純四氟化釷的方法，其步驟(3)所述的在攪拌下加氫氟酸至過量2％～15％，陳化后過濾，反應(yīng)溫度為50～95℃。

本發(fā)明所取得的有益效果為：(1)本發(fā)明制備的四氟化釷可通過與金屬鈣或鎂進(jìn)行熱還原生產(chǎn)金屬釷，也可在熔鹽電解法制備金屬釷的粉末，也作為釷基熔鹽反應(yīng)堆原料。(2)本發(fā)明可對(duì)稀土提取時(shí)產(chǎn)生含鈾、鈰和其他雜質(zhì)的草酸釷渣進(jìn)行提取轉(zhuǎn)化處理對(duì)放射性元素進(jìn)行有效回收利用，減少對(duì)環(huán)境的放射性污染。(3)本發(fā)明以草酸釷與堿轉(zhuǎn)化后加硝酸溶解，轉(zhuǎn)化后溶解效果好易于工業(yè)化生產(chǎn)。(4)本發(fā)明對(duì)鈾、鈰與釷的分離采用雙氧水預(yù)先還原四價(jià)鈰聯(lián)合低濃度TBP萃取鈾再高濃度TBP萃取釷的方式，萃取劑價(jià)廉易于工業(yè)化生產(chǎn)，純化效果良好滿足四氟化釷的純度需要。

本發(fā)明從草酸釷渣轉(zhuǎn)化、提取、制備四氟化釷的一整套工藝方法，制備獲得的四氟化釷滿足熔鹽堆用原料標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化能力達(dá)到公斤級(jí)水平，生產(chǎn)能力易于擴(kuò)大，對(duì)以后的釷基熔鹽堆用原料研究和實(shí)際應(yīng)用具有重大意義。

附圖說明

圖1為本發(fā)明從草酸釷渣轉(zhuǎn)化提純制備四氟化釷的流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述的一種從草酸釷中提純制備核純四氟化釷的方法作進(jìn)一步描述。

實(shí)施例1

本發(fā)明所述的一種從草酸釷中提純制備核純四氟化釷的方法，其包括如下步驟：

(1)草酸釷堿轉(zhuǎn)化后硝酸溶解

稱取草酸釷原料加水造漿，加入氫氧化鈉，草酸釷原料與氫氧化鈉的加入量摩爾比為1：8，溫度80℃，保溫時(shí)間2小時(shí)，料漿過濾獲得氫氧化釷固體，然后向過濾后的固體加入硝酸溶解，硝酸的加入量控制在溶解反應(yīng)后所得溶解液中硝酸濃度在4mol/L；然后過濾獲得硝酸釷溶液，溶液中硝酸釷濃度為80g/L；

(2)雙氧水還原四價(jià)鈰、低濃度TBP萃取鈾和高濃度TBP萃取釷：

向步驟(1)所得硝酸釷溶液中加入雙氧水，每升Th(NO₃)₄溶液中加入的H₂O₂量為50ml，得到Th(NO₃)₄原料液；

然后采用體積比為5％TBP-煤油對(duì)Th(NO₃)₄原料液進(jìn)行提鈾萃取，水油兩相比為1：1；溫度為40℃，萃取級(jí)數(shù)為5級(jí)。

然后對(duì)萃取所得水相用體積比為40％TBP-磺化煤油逆流萃取，水油兩相比為1：1，然后對(duì)飽和有機(jī)相用4mol/L硝酸進(jìn)行洗滌，之后用55℃去離子水進(jìn)行反萃取，得到純凈的硝酸釷溶液；逆流萃取的工藝路線，以10級(jí)混合澄清槽作為萃取段，5級(jí)洗滌段，以10級(jí)混合澄清槽作為反萃取段。

(3)四氟化釷沉淀和脫水：

在攪拌下向步驟(2)純化后的硝酸釷溶液中加入氫氟酸，反應(yīng)溫度為85℃，氫氟酸加入摩爾量為硝酸釷摩爾量的4倍，陳化30min后過濾；經(jīng)過濾后的得到含水四氟化釷濾餅；

含水四氟化釷濾餅在惰性氣體保護(hù)下在溫度250℃干燥2小時(shí)脫去吸附水，在溫度550℃煅燒30min脫除結(jié)晶水得到含水量<0.05％的四氟化釷成品(純白色的四氟化釷粉末)。

對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行了化學(xué)分析，結(jié)果如表2。

表2四氟化釷粉末雜質(zhì)元素分析結(jié)果 單位：μg/g

實(shí)施例2

本發(fā)明所述的一種從草酸釷中提純制備核純四氟化釷的方法，其包括如下步驟：

(1)草酸釷堿轉(zhuǎn)化后硝酸溶解

稱取草酸釷原料加水造漿，加入氫氧化鈉，草酸釷原料與氫氧化鈉的加入量摩爾比為1：4，溫度60℃，保溫時(shí)間5小時(shí)，料漿過濾獲得氫氧化釷固體，然后向過濾后的固體加入硝酸溶解，硝酸的加入量控制在溶解反應(yīng)后所得溶解液中硝酸濃度在0.5mol/L；然后過濾獲得硝酸釷溶液，溶液中硝酸釷濃度為90g/L；

(2)雙氧水還原四價(jià)鈰、低濃度TBP萃取鈾和高濃度TBP萃取釷：

向步驟(1)所得硝酸釷溶液中加入雙氧水，每升Th(NO₃)₄溶液中加入的H₂O₂量為10ml，得到Th(NO₃)₄原料液；

然后采用體積比為2％TBP-煤油對(duì)Th(NO₃)₄原料液進(jìn)行提鈾萃取，水油兩相比為1：0.9；溫度為40℃，萃取級(jí)數(shù)為5級(jí)。

然后對(duì)萃取所得水相用體積比為40％TBP-磺化煤油逆流萃取，水油兩相比為1：0.9，然后對(duì)飽和有機(jī)相用4mol/L硝酸進(jìn)行洗滌，之后用55℃去離子水進(jìn)行反萃取，得到純凈的硝酸釷溶液；逆流萃取的工藝路線，以10級(jí)混合澄清槽作為萃取段，5級(jí)洗滌段，以10級(jí)混合澄清槽作為反萃取段。

(3)四氟化釷沉淀和脫水：

在攪拌下向步驟(2)純化后的硝酸釷溶液中加入氫氟酸，反應(yīng)溫度為50℃，氫氟酸加入摩爾量為硝酸釷摩爾量的4倍，陳化15min后過濾；經(jīng)過濾后的得到含水四氟化釷濾餅；

含水四氟化釷濾餅在惰性氣體保護(hù)下在溫度150℃干燥1.5小時(shí)脫去吸附水，在溫度440℃煅燒60min脫除結(jié)晶水得到含水量<0.05％的四氟化釷成品(純白色的四氟化釷粉末)。

實(shí)施例3

本發(fā)明所述的一種從草酸釷中提純制備核純四氟化釷的方法，其包括如下步驟：

(1)草酸釷堿轉(zhuǎn)化后硝酸溶解

稱取草酸釷原料加水造漿，加入氫氧化鈉，草酸釷原料與氫氧化鈉的加入量摩爾比為1：12，溫度110℃，保溫時(shí)間5小時(shí)，料漿過濾獲得氫氧化釷固體，然后向過濾后的固體加入硝酸溶解，硝酸的加入量控制在溶解反應(yīng)后所得溶解液中硝酸濃度在5mol/L；然后過濾獲得硝酸釷溶液，溶液中硝酸釷濃度為150g/L；

(2)雙氧水還原四價(jià)鈰、低濃度TBP萃取鈾和高濃度TBP萃取釷：

向步驟(1)所得硝酸釷溶液中加入雙氧水，每升Th(NO₃)₄溶液中加入的H₂O₂量為200ml，得到Th(NO₃)₄原料液；

然后采用體積比為5％TBP-煤油對(duì)Th(NO₃)₄原料液進(jìn)行提鈾萃取，水油兩相比為1：1.1；溫度為40℃。

然后對(duì)萃取所得水相用體積比為40％TBP-磺化煤油逆流萃取，水油兩相比為1：1.1，然后對(duì)飽和有機(jī)相用5mol/L硝酸進(jìn)行洗滌，之后用60℃去離子水進(jìn)行反萃取，得到純凈的硝酸釷溶液。

(3)四氟化釷沉淀和脫水：

在攪拌下向步驟(2)純化后的硝酸釷溶液中加入氫氟酸，反應(yīng)溫度為95℃，氫氟酸加入摩爾量為硝酸釷摩爾量的5倍，陳化20min后過濾；經(jīng)過濾后的得到含水四氟化釷濾餅；

含水四氟化釷濾餅在惰性氣體保護(hù)下在溫度200℃干燥3小時(shí)脫去吸附水，在溫度650℃煅燒10min脫除結(jié)晶水得到含水量<0.05％的四氟化釷成品(純白色的四氟化釷粉末)。