本發(fā)明屬于微型激光諧振腔設(shè)計與制備的技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種金屬鹵化物鈣鈦礦單晶微腔及其制造方法。

背景技術(shù)：

微型激光器具有增益高、閾值能量小、結(jié)構(gòu)緊湊、容易與其它光學(xué)元件相耦合的優(yōu)點，在光通信、醫(yī)學(xué)、材料加工、傳感器和光譜學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。因此，研制與開發(fā)實用化的微型激光器在國際上受到了廣泛重視。有機/無機雜化金屬鹵化物鈣鈦礦材料由于它們獨特的晶體結(jié)構(gòu)，即有機分子和無機分子層狀交互堆積，而展現(xiàn)出優(yōu)良的光電性能，如吸光系數(shù)高、激子壽命長、載流子傳輸距離長、高熒光產(chǎn)率以及波長可調(diào)諧等。報道的鈣鈦礦太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率已超過20.1%。并且，基于鈣鈦礦材料的LED、激光器、光電探測器、場效應(yīng)晶體管等光電子器件也表現(xiàn)優(yōu)異。特別地，以鈣鈦礦材料作為增益介質(zhì)的激光具有高強度、高穩(wěn)定以及易控制的優(yōu)點。

2014年，新加坡南洋理工大學(xué)Xiong Qihua小組利用化學(xué)氣相沉積法制備了具有規(guī)則三角形或六邊形形貌的鹵化鉛鈣鈦礦納米片（Nano Letters 14, 5995-6001,2014），該納米片基于回音壁諧振腔模式構(gòu)成的光反饋產(chǎn)生了激光。2015年，該小組還利用化學(xué)氣相沉積法制備了橫截面為正方形的鈣鈦礦納米線，并實現(xiàn)了激光(Nano Letters 15, 4571-4577, 2015)。這些鈣鈦礦納米結(jié)構(gòu)的制備包含：步驟一，具有規(guī)則形貌的鹵化鉛晶體的沉積；步驟二，由鹵化鉛晶體向鈣鈦礦晶體的轉(zhuǎn)化兩個過程。文獻指出，在步驟二中需要向石英玻璃管內(nèi)通入惰性氣體，并需要對通入氣體的流速進行精密控制。然而，基于氣體動力學(xué)理論，鈣鈦礦晶體制備的成敗受石英管的管徑大小影響嚴(yán)重。為了同時制備大量的鈣鈦礦晶體，需要將面積較大的云母片基底粘附在大口徑的石英管中。但是小股惰性氣體通入不同口徑的石英管中的流動形式迥異。尤其是對于大口徑的石英管，氣體容易在管內(nèi)形成氣流渦旋和紊流而影響晶體的沉積。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：如何解決在步驟二中需要向石英玻璃管內(nèi)通入惰性氣體，并需要對通入氣體的流速進行精密控制的問題。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種甲胺鉛碘鈣鈦礦單晶微腔，以云母片為基底沉積甲胺鉛碘鈣鈦礦形成單晶微腔，其外形為規(guī)則三角形或六邊形納米片，三角形或六邊形的邊長尺寸都為3至15微米，厚度為50至100納米。

制作一種甲胺鉛碘鈣鈦礦單晶微腔，如下的步驟進行：

步驟一、將丙酮溶液清洗過的云母片和碘化鉛放置在石英玻璃管內(nèi)，排除空氣，在Ar和H₂體積比為19:1的混合氣保護下，調(diào)節(jié)壓強為0.02MPa，溫度為400 ℃，20 min后自然冷切到室溫；

步驟二、將經(jīng)過步驟一處理的云母片和甲基碘化銨放置在石英玻璃管內(nèi)，用Ar氣排除空氣后，調(diào)節(jié)壓強為0 MPa（盡可能地接近0 MPa），溫度為120 ℃，3 hour后自然冷切到室溫，獲得甲胺鉛碘鈣鈦礦單晶微腔。

步驟三、挑選外形為規(guī)則三角形或六邊形，三角形或六邊形的邊長尺寸都為3至15微米，厚度為50至100納米的甲胺鉛碘鈣鈦礦單晶微腔。

作為一種優(yōu)選方式：云母片選擇近似三角形或六邊形的云母片然后使用丙酮溶液清洗，這樣結(jié)果更容易生成規(guī)則三角形或六邊形甲胺鉛碘鈣鈦礦單晶微腔。

本發(fā)明的有益效果是：在氣相沉積的第二步（由鹵化鉛晶體向鈣鈦礦晶體的轉(zhuǎn)化過程）不通入任何的惰性氣體，而是通過靜置蒸發(fā)的方法完成鈣鈦礦晶體的制備。采用的合成工藝為化學(xué)氣相沉積，基底為云母片?；瘜W(xué)氣相沉積制備鈣鈦礦單晶微腔的方法具有低真空、工藝簡單、操作方便、花費較低等優(yōu)點。云母片屬于單斜晶系因其晶體，具有良好的對稱性和其表面具有原子級別的平整度，被廣泛作為基底材料。沉積結(jié)束后，挑選顯微形貌為規(guī)則三角形或六邊形的鈣鈦礦單晶納米片作為終極產(chǎn)物，對其進行微區(qū)激發(fā)，三角形或六邊形納米片的邊長為3至15微米，厚度為50至100納米。這種晶體自然形成的具有規(guī)則圖形的回音壁諧振腔有助于獲得更好的甲胺鉛碘鈣鈦礦激光性能，豐富了諧振腔的類型，為鈣鈦礦微型激光器實用化發(fā)展做出了貢獻。

附圖說明

圖1： 碘化鉛晶體的光學(xué)顯微圖和SEM圖(a, b)；甲胺鉛碘鈣鈦礦晶體的光學(xué)顯微圖和SEM圖(c, d)。

圖2：碘化鉛和甲胺鉛碘鈣鈦礦晶體的宏觀吸收光譜(a)和熒光發(fā)射光譜(b)。

圖3：甲胺鉛碘鈣鈦礦晶體的微區(qū)熒光發(fā)射光譜，插圖為激發(fā)時的甲胺鉛碘鈣鈦礦單晶微腔顯微圖。

具體實施方式：

本發(fā)明所使用的材料有：碘化鉛（PbI₂）、甲基碘化銨（CH₃NH₃I）、云母片、丙酮、氮氣、氬氣、氫氣、洗潔精。其用量如下：

碘化鉛（PbI₂）：0.4 g±0.01 g

甲基碘化銨（CH₃NH₃I）：0.15 g±0.001 g

丙酮：40 ml±5ml

洗潔精：2 ml±0.1ml

云母片：一級云母片 15mm×15mm

本發(fā)明一種甲胺鉛碘鈣鈦礦（CH₃NH₃PbI₃）單晶微腔的制備方法，是在新剝離的干凈云母片上先沉積出碘化鉛（PbI₂）的規(guī)則晶體，再以這種規(guī)則的碘化鉛（PbI₂）晶體作為模板，通過與甲基碘化銨（CH₃NH₃I）反應(yīng)合成甲胺鉛碘鈣鈦礦（CH₃NH₃PbI₃）單晶微腔，其中與甲基碘化銨（CH₃NH₃I）反應(yīng)的過程中不通入惰性氣體。

具體制備方法如下：

（1）精選化學(xué)物質(zhì)

對制備所需的化學(xué)物質(zhì)材料要進行精選，并進行質(zhì)量、純度、濃度、細度、精度控制：

碘化鉛（PbI₂）：固態(tài)粉體，粉體粒徑≤28 μm 純度99. 99 %

甲基碘化銨（CH₃NH₃I）：固態(tài)粉體，粉體粒徑≤28 μm 純度99 %

丙酮：液態(tài)液體，純度99.5 %

云母片：一級

氮氣：99.9 %

氬氣：99.9 %

氫氣：99.9 %

（2）云母片的清洗剝離

取一片干凈的云母片，利用注射器針頭手工剝離分層。將剝離的云母片放入丙酮溶液中進行超聲清洗（30 min）

（3）制備PbI₂規(guī)則晶體模板

1) 取一根65cm長、內(nèi)徑為45 mm的石英玻璃管進行清洗，然后放入烘干箱烘干（10 min）。

2) 將烘干的石英玻璃管用氮氣吹塵1 min，對石英玻璃管標(biāo)記前端與末端。

3) 將新剝離并且清洗干凈的云母片利用高溫膠帶固定在石英玻璃管氣流下游位置（距離管末端13cm處）的頂部，基底表面朝下。

4) 稱量0.4 g 純度為99.99%的碘化鉛（PbI₂）藥品，將PbI₂藥品放置于石英玻璃管中央位置。

5) 將裝有藥品的石英玻璃管放入管式爐，石英玻璃管的前端與末端分別連接進口閥和出氣閥，通過出氣口對石英玻璃管抽真空（2 min），關(guān)閉出氣閥，管內(nèi)通入Ar+H₂混合氣（Ar 95%，H₂ 5%），待管內(nèi)壓力達到0.03MPa時，打開出氣閥，將管內(nèi)殘余的微量空氣排出。

6) 加熱玻璃管到400 ℃，恒溫400 ℃保持20 min，設(shè)置氣流速率40 sscm，通過調(diào)節(jié)出氣閥調(diào)節(jié)管內(nèi)壓強為0.02MPa。

7) 恒溫階段結(jié)束后，關(guān)閉進氣閥，當(dāng)管內(nèi)壓力降為0 時，關(guān)閉出氣閥，讓石英玻璃管自然冷卻到室溫，便在云母片上獲得了沉積好的PbI₂晶體。

（4）制備規(guī)則狀CH₃NH₃PbI₃單晶微腔

1) 取出已沉積好PbI₂的云母片，將其再次用高溫膠帶固定在已經(jīng)清洗干凈的石英玻璃管中央位置的頂部（基底表面朝下）。

2) 稱量0.15 g甲基碘化銨（CH₃NH₃I）藥品，將藥品放置于石英玻璃管中央位置。把裝有藥品的石英玻璃管放入管式爐內(nèi)。

3) 石英玻璃管抽真空（2 min），通入Ar氣將管內(nèi)剩余空氣排出。通Ar氣使管內(nèi)壓強上升到0 MPa。關(guān)閉進氣閥和出氣閥。

4) 加熱石英玻璃管到120 ℃，恒溫120 ℃保持3 hour，然后讓其自然冷卻到室溫。

5) 冷卻后取出云母片，得到最終產(chǎn)物為棕色云母片上沉積的規(guī)則三角或六邊形CH₃NH₃PbI₃單晶納米片，即CH₃NH₃PbI₃單晶微腔，三角形或六邊形的邊長為3至15微米，厚度為50至100納米。

（5）檢測、分析、表征

對制備的鈣鈦礦單晶微腔進行檢測、分析和表征。用尼康LV-150光學(xué)顯微鏡和Hitachi SEM掃描電鏡對微腔的外貌進行表征。用島津UV-2600紫外-可見吸收光譜儀測試所制備晶體微腔的宏觀吸收光譜，對比分析PbI₂和CH₃NH₃PbI₃的光吸收。用Edinburgh Instruments FLS980測試PbI₂和CH₃NH₃PbI₃的熒光發(fā)射譜，對比分析PbI₂和CH₃NH₃PbI₃的熒光發(fā)射譜。用實驗室自己搭的檢測系統(tǒng)測試CH₃NH₃PbI₃的微區(qū)熒光發(fā)射譜及微區(qū)激發(fā)時的顯微形貌。利用X射線衍射譜儀分別測PbI₂和CH₃NH₃PbI₃的XRD圖譜進行定性分析。

結(jié)論：從PbI₂和CH₃NH₃PbI₃晶體的光學(xué)顯微圖和SEM圖（圖1）可以直觀看到沉積的晶體中有許多截面為規(guī)則三角或六邊形的片狀微腔，經(jīng)測量得到三角形或六邊形的邊長為3至15微米，厚度為50至100納米。圖2(a)給出沉積的PbI₂晶體模板和CH₃NH₃PbI₃晶體的宏觀吸收光譜。PbI₂晶體吸收波長短于520nm的光，而CH₃NH₃PbI₃晶體則吸收波長比800nm短的光，這與已經(jīng)報道的CH₃NH₃PbI₃晶體的吸收譜相符合。圖2(b)是PbI₂和CH₃NH₃PbI₃晶體的宏觀發(fā)射光譜，從圖中看出PbI₂的中心發(fā)射波長為505 nm附近，而CH₃NH₃PbI₃的發(fā)射峰位于780 nm附近，也與文獻相同。圖3所示為我們進一步將顯微光（連續(xù)激光光源）照射到某個規(guī)則的六邊形CH₃NH₃PbI₃晶體上（晶體形貌為插圖所示），測試了其微區(qū)熒光發(fā)射譜。該圖表明受到微區(qū)形貌的影響，CH₃NH₃PbI₃晶體的發(fā)射譜的多個位置處出現(xiàn)明顯的窄化，可以預(yù)測該晶體在使用文獻所使用的飛秒激光器激發(fā)時會出現(xiàn)激射。通過XRD測試我們定性的確定合成物為CH₃NH₃PbI₃晶體。對比了PbI₂、CH₃NH₃I與本發(fā)明合成的CH₃NH₃PbI₃的XRD圖，我們發(fā)現(xiàn)PbI₂的001、002、003及004衍射峰在CH₃NH₃PbI₃的XRD中消失，并且在CH₃NH₃PbI₃的XRD中并沒有看到CH₃NH₃I的衍射峰，而是在CH₃NH₃PbI₃的XRD中有新的衍射峰出現(xiàn)。通過與參考樣品的（所測樣品是通過一步溶液法合成并旋涂在云母片上的CH₃NH₃PbI₃）XRD圖對比，我們看到本發(fā)明制備的CH₃NH₃PbI₃晶體與參考晶體的衍射圖譜的衍射峰位置大體相同。

本發(fā)明與背景技術(shù)相比具有明顯的先進性。我們以云母片為襯底制備了鈣鈦礦單晶微腔，采用化學(xué)氣相沉積的方法，先制備規(guī)則的PbI₂晶體模板，再通過與甲基碘化銨的反應(yīng)最終制備出具有規(guī)則三角或六邊形的納米片狀的鈣鈦礦單晶微腔。與文獻的制備工藝相比較，本方案中第二步與甲基碘化銨的反應(yīng)過程不需要通入惰性氣體，工藝簡單，操作容易，制備過程不受石英管口徑大小的影響，有利于一次沉積獲得大量鈣鈦礦晶體。本發(fā)明為鈣鈦礦微型激光器實用化發(fā)展做出了貢獻。