本發(fā)明涉及一種以牡蠣殼和酒精廢液為原料合成的螯合鈣及其制備方法，屬于農(nóng)藥肥料
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：牡蠣是世界上第一大養(yǎng)殖貝類，當(dāng)牡蠣肉被提取后，大量牡蠣殼卻被當(dāng)做廢物而丟棄，這不僅占用土地資源、污染環(huán)境，同時(shí)還造成海洋資源的大量浪費(fèi)。牡蠣殼的主要成分是碳酸鈣，其碳酸鈣含量高達(dá)95％以上，此外還含有胱氨酸、甘氨酸、異亮氨酸等17種氨基酸以及鐵、鋅、硒、硅、鍶等24種中微量元素。牡蠣殼由角質(zhì)層、棱柱層、珍珠層組成，經(jīng)過改性后，其具有一定的吸附、交換、催化的能力。甘蔗制糖業(yè)廢水主要是糖蜜酒精廢液，每噸甘蔗制糖約生產(chǎn)25-30kg廢糖蜜，每4-4.2噸廢糖蜜可生產(chǎn)1噸酒精，同時(shí)產(chǎn)生9.5-10.5噸酒精廢液。酒精廢液的處理一直是影響著行業(yè)發(fā)展，亟需解決。酒精廢液中含有天冬氨酸、蘇氨酸、絲氨酸、谷氨酸等13種氨基酸，含有機(jī)質(zhì)28％以上，經(jīng)過降解，可做植物營養(yǎng)液。鈣是植物生長必需的中量元素，主要調(diào)控植物的代謝和發(fā)育，是植物細(xì)胞壁和細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)物質(zhì)。另外，鈣對(duì)提高果實(shí)品質(zhì)和增加貯藏性等也具有重要的意義。螯合鈣是生物活性有機(jī)鈣，其電荷趨于中性，葉面噴施時(shí)，螯合鈣穿過葉片角質(zhì)層的速度比無機(jī)鈣離子快，利用率高；此外，螯合鈣在土壤中穩(wěn)定性高，不易被固定；在植物體內(nèi)，有機(jī)螯合鈣不僅溶解度較大，而且具有明顯的移動(dòng)優(yōu)勢，克服了鈣離子難以在韌皮部中運(yùn)輸?shù)谋锥?。由此可見，開發(fā)一種技術(shù)能夠?qū)⒛迪牃ず途凭珡U液這兩種“垃圾”有效結(jié)合，變廢為寶，合成有機(jī)螯合鈣肥，將會(huì)產(chǎn)生重大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。CN200610122709.4提供了一種用牡蠣殼制備緩釋肥料，該肥料的制備工藝為：(1)將牡蠣殼經(jīng)高溫200℃～250℃活化處理12小時(shí)；(2)把化肥、無離子水配成溶液；(3)把(1)中的制劑吸收(2)中的水溶液，靜置3天左右，烘干包裝。CN201410348050.9提供了一種以貝殼為原料制備的果酸螯合鈣產(chǎn)品及方法，以貝殼為原料，采用酸溶液把貝殼的水不溶性鈣先完全轉(zhuǎn)化成水溶性離子鈣，固液分離去除雜質(zhì)，再控制濾液的pH值、溫度、以及檸檬酸根、蘋果酸根和鈣離子的濃度和摩爾比，螯合鈣離子使之沉淀后，加工成果酸螯合鈣產(chǎn)品。CN201010237006.2提供了一種膠原螯合鈣的制備方法，選用動(dòng)物皮和貝殼灰分為主要原料，動(dòng)物皮經(jīng)酶水解為膠原，貝殼灰化得到灰分，灰分經(jīng)酸解得到氯化鈣溶液，經(jīng)過螯合、分離，純化可得螯合鈣產(chǎn)品。CN201510687552.9提供了一種氨基酸螯合鈣的制備方法，該方法通過鹽酸溶液浸泡雞蛋殼，與雞蛋殼反應(yīng)，產(chǎn)生無機(jī)鈣源，再加入一定量雞蛋清混合均勻，通過蛋白質(zhì)水解酶進(jìn)行酶解，產(chǎn)生氨基酸，然后再加入乙酸鋅，在微波及通電的輔助下，產(chǎn)生氨基酸螯合鈣粗品，再通過過濾、精制、干燥制得氨基酸螯合鈣。CN201510262267.2提供了一種以牡蠣為原料制備的復(fù)合氨基酸螯合鈣，該方法生產(chǎn)過程是：(1)將活牡蠣凈化48小時(shí)，殼肉分離；(2)將牡蠣殼先用自來水浸泡4小時(shí)，再用0.5％的鹽酸浸泡1小時(shí)，然后用純化水浸泡漂洗數(shù)次，使其達(dá)到中性；洗凈后的牡蠣殼經(jīng)過100℃烘干1小時(shí)，粉碎過100目篩，得牡蠣殼粉；在牡蠣粉中加入3mol/L的鹽酸，混合；在溫度為110℃的條件下作用2小時(shí)，過濾，減壓濃縮，噴霧干燥制備成可溶性鈣含量為28.08％的變性牡蠣殼粉；(3)將牡蠣肉高溫蒸熟、滅菌、研磨、酶解、過濾、脫鹽、濃縮、噴霧干燥；(4)干燥產(chǎn)物與變性牡蠣殼反應(yīng)；(5)反應(yīng)產(chǎn)物離心、濾液減壓濃縮，洗滌、抽慮，烘干得產(chǎn)品。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)問題，有效解決廢棄牡蠣殼占地，酒精廢液難處理等眾多問題，提供一種以牡蠣殼和酒精廢液為原料合成的螯合鈣肥及其制備方法。即以牡蠣殼和酒精廢液為原料，合成液體螯合鈣肥。本發(fā)明制備的螯合鈣肥為植物補(bǔ)充鈣營養(yǎng)，小分子水溶有機(jī)螯合鈣更有利于植物吸收；施入土壤中，可改良土壤，改善土壤板結(jié)；提高肥料利用率，可改善作物根際環(huán)境，增加有益菌含量，使根系粗壯；促進(jìn)養(yǎng)分吸收，提高果實(shí)品質(zhì)，增加產(chǎn)量。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：一種以牡蠣殼和酒精廢液為原料合成的螯合鈣肥，其特征在于，該螯合鈣肥由牡蠣殼粉、酒精廢液、高錳酸鉀溶液和濃硝酸制成，其中牡蠣殼粉、酒精廢液、高錳酸鉀溶液和濃硝酸的重量比為：(1-4)：(12-16)：(2-4)：(1-3)。所述酒精廢液中有機(jī)質(zhì)含量占酒精廢料重量百分比為20％-35％。所述酒精廢液中游離氨基酸含量30g/L-100g/L。本發(fā)明還提供了一種高錳酸鉀溶液制備方法，所述高錳酸鉀溶液主要由重量份計(jì)的如下原料制成：高錳酸鉀固體2-8份，水25-58份，濃硝酸1-5份，充分溶解即可。所述濃硝酸濃度按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48％-75％。本發(fā)明還提供了一種以牡蠣殼和酒精廢液為原料合成的螯合鈣肥的制備方法，包括以下步驟：(1)按照配比準(zhǔn)備原料；(2)牡蠣殼預(yù)處理：將廢棄的牡蠣殼清洗，100℃烘干，粉碎至50-100目即得牡蠣殼粉；(3)活性離子鈣的制備：將牡蠣殼粉、濃硝酸和水置于反應(yīng)器中，常溫反應(yīng)20min-40min，過濾，濾液即為活性離子鈣；所述牡蠣殼粉與濃硝酸加入量按固液比1：(1-2)，濃硝酸與水的加入量按體積比1:(0.5-1)；(4)酒精廢液氧化降解：取酒精廢液、高錳酸鉀溶液反應(yīng)1-3小時(shí)，反應(yīng)溫度50℃-80℃，即可得小分子有機(jī)碳溶液；(5)螯合鈣的制備：將所述步驟(3)中小分子有機(jī)碳溶液和所述步驟(3)中的活性離子鈣溶液混合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1-2小時(shí)，反應(yīng)溫度60℃-80℃，即可得液體螯合鈣。本發(fā)明還提供一種利用牡蠣殼和酒精廢液為合成的螯合鈣肥的應(yīng)用，特征在于，所述螯合鈣肥應(yīng)用于農(nóng)作物、果樹或中藥材種植。有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：(1)本發(fā)明制備的螯合鈣肥是利用廢棄的牡蠣殼和酒精廢液，原料成本低，經(jīng)濟(jì)效益高。(2)本發(fā)明制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低，可大規(guī)模生產(chǎn)。(3)本發(fā)明制備的螯合鈣植物吸收好，見效快，可改善果實(shí)品質(zhì)，延長儲(chǔ)存時(shí)間。(4)本發(fā)明制備的酒精廢液降解液含有大量小分子氨基酸，能夠有效補(bǔ)充植物碳營養(yǎng)，提高肥料利用率。(5)本發(fā)明制備的螯合鈣以及添加的小分子酒精廢液降解液會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，改善作物根際環(huán)境，增加有益微生物含量，使根系發(fā)達(dá)，增加產(chǎn)量。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施案例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表達(dá)的范圍。實(shí)施例1一種以牡蠣殼和酒精廢液為原料合成的螯合鈣肥的制備方法，包括以下步驟：(1)牡蠣殼預(yù)處理：將廢棄的牡蠣殼用水沖洗，于100℃烘箱中烘30min，粉碎至80目，得牡蠣殼粉；(2)活性離子鈣的制備：分別取牡蠣殼粉、濃硝酸和水50kg置于反應(yīng)器中，常溫反應(yīng)20min，過濾，濾液即為活性離子鈣；(3)酒精廢液氧化降解：配制10％酸性高錳酸鉀溶液50kg，并與150kg酒精廢液混合，在60℃下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)液即為小分子有機(jī)碳溶液；(4)螯合鈣的制備：將上述小分子有機(jī)碳溶液和活性離子鈣溶液混合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，反應(yīng)溫度70℃，所得產(chǎn)品即為液體螯合鈣。實(shí)施例2一種以牡蠣殼和酒精廢液為原料合成的螯合鈣肥的制備方法，包括以下步驟：(1)牡蠣殼預(yù)處理：將廢棄的牡蠣殼用水沖洗，于100℃烘箱中烘30min，粉碎至60目，得牡蠣殼粉；(2)活性離子鈣的制備：取牡蠣殼粉50kg、濃硝酸60kg和水40kg置于反應(yīng)器中，常溫反應(yīng)30min，過濾，濾液即為活性離子鈣；(3)酒精廢液氧化降解：配制8％酸性高錳酸鉀溶液60kg，并與200kg酒精廢液混合，在70℃下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)液即為小分子有機(jī)碳溶液；(4)螯合鈣的制備：將上述小分子有機(jī)碳溶液和活性離子鈣溶液混合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，反應(yīng)溫度70℃，所得產(chǎn)品即為液體螯合鈣。實(shí)施例3一種以牡蠣殼和和甘氨酸為原料合成的螯合鈣肥的制備方法，包括以下步驟：(1)牡蠣殼預(yù)處理：將廢棄的牡蠣殼用水沖洗，于100℃烘箱中烘30min，粉碎至80目，得牡蠣殼粉；(2)活性離子鈣的制備：取牡蠣殼粉50kg、濃硝酸60kg和水40kg置于反應(yīng)器中，常溫反應(yīng)30min，過濾，濾液即為活性離子鈣；(3)螯合鈣的制備：將10kg甘氨酸和上述活性離子鈣溶液混合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，反應(yīng)溫度70℃，所得產(chǎn)品即為液體螯合鈣。實(shí)施例4一種以牡蠣殼和檸檬酸為原料合成的螯合鈣肥的制備方法，包括以下步驟：(1)牡蠣殼預(yù)處理：將廢棄的牡蠣殼用水沖洗，于100℃烘箱中烘35min，粉碎至80目，得牡蠣殼粉；(2)活性離子鈣的制備：取牡蠣殼粉50kg、濃硝酸60kg和水40kg置于反應(yīng)器中，常溫反應(yīng)30min，過濾，濾液即為活性離子鈣；(3)螯合鈣的制備：將10kg檸檬酸和上述活性離子鈣溶液混合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，反應(yīng)溫度70℃，所得產(chǎn)品即為液體螯合鈣。實(shí)施例5一種以硝酸鈣和酒精廢液為原料合成的螯合鈣肥的制備方法，包括以下步驟：(1)碳酸鈣預(yù)處理：將碳酸鈣粉碎至80目，得碳酸鈣粉；(2)活性離子鈣的制備：將碳酸鈣粉50kg、濃硝酸100kg和水50kg置于反應(yīng)器中，常溫反應(yīng)30min，過濾，濾液即為活性離子鈣；(3)酒精廢液氧化降解：配制10％酸性高錳酸鉀溶液50kg，并與200kg酒精廢液混合，在80℃下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)液即為小分子有機(jī)碳溶液；(4)螯合鈣的制備：將上述小分子有機(jī)碳溶液和活性離子鈣溶液混合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，反應(yīng)溫度70℃，所得產(chǎn)品即為液體螯合鈣。具體使用方法效果實(shí)施例1測定螯合鈣肥中鈣的含量以及有鈣的穩(wěn)定性采用實(shí)施例1-5制成的螯合鈣肥作為實(shí)驗(yàn)組，國內(nèi)某知名廠家的螯合鈣肥對(duì)為對(duì)照組，分別檢測螯合鈣肥制備后1天、30天、60天時(shí)螯合鈣肥中鈣的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.表1不同螯合肥中鈣含量由表1可知，利用本發(fā)明的方法制備的螯合鈣肥中鈣含量高，并且鈣含量穩(wěn)定，不易分解，由此可見，利用該方法制備的螯合鈣肥質(zhì)量少，穩(wěn)定性好。效果實(shí)施例2采用實(shí)施例1-5制成的螯合鈣肥的作為實(shí)驗(yàn)組，國內(nèi)某知名廠家的螯合鈣肥對(duì)為對(duì)照組，將實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組的螯合鈣肥分別稀釋，1000倍，在黃瓜生理期落花期噴施，間隔10天后噴施第二次，每50株黃瓜為一組，檢測黃瓜畸形率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。表2不同螯合肥對(duì)黃瓜畸形瓜果的防治效果組別黃瓜總數(shù)(個(gè))畸形果數(shù)(個(gè))畸形率(％)實(shí)施例1400235.8實(shí)施例2398297.3實(shí)施例3405409.9實(shí)施例43954010.1實(shí)施例5385379.6對(duì)照組389379.5由表2可知，采用本發(fā)明方法制備所得的螯合鈣肥，在相同的稀釋倍數(shù)以及相同用量的情況下，黃瓜瓜果的畸形率更低，說明本發(fā)明方法制備的螯合鈣肥防畸形果效果比對(duì)照組好。效果實(shí)施例3采用實(shí)施例1-5制成的螯合鈣肥作為實(shí)驗(yàn)組，國內(nèi)某知名廠家的螯合鈣肥對(duì)為對(duì)照組，將實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組的螯合鈣肥分別稀釋500倍，在蘋果生理期落花期噴施，間隔10天后噴施第二次，每10株蘋果為一組，檢測蘋果苦痘病防效以及可溶性糖含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。表3不同螯合鈣肥對(duì)蘋果苦痘病的防治效果組別蘋果總數(shù)(個(gè))病果數(shù)(個(gè))病果率(％)可溶性糖含量(％)實(shí)施例1550295.215.4實(shí)施例2544275.016.5實(shí)施例3532529.712.9實(shí)施例4546509.211.7實(shí)施例55336111.512.4對(duì)照組5305610.612.5由表2可知，采用本發(fā)明方法制備的螯合鈣肥，在相同稀釋倍數(shù)下，蘋果的病果率明顯低于對(duì)照組，可溶性糖含量明顯高于對(duì)照組，說明本發(fā)明制備的螯合鈣肥防蘋果苦痘病的效果和感官品質(zhì)均比對(duì)照組好。根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對(duì)發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對(duì)本構(gòu)成任何限制。當(dāng)前第1頁1 2 3