本發(fā)明涉及一種立方體立方體磷酸鈷納米籠的制備方法，屬于功能技術(shù)材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

空心納米籠結(jié)構(gòu)具有內(nèi)部空間大、密度小、比表面積大以及通透性強(qiáng)等獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，在催化、光子器件、藥物傳輸載體、活性物封裝、能量存儲器件和納米反應(yīng)器等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。近幾年來，空心納米籠結(jié)構(gòu)材料的制備逐漸成為納米功能材料的研究熱點(diǎn)之一。其中，非球形空心納米籠結(jié)構(gòu)(如空心多面體、橢球體及空心錐體等)除了具有球形納米籠結(jié)構(gòu)的特性外，其對稱性降低所帶來的結(jié)構(gòu)各向異性使得它在光、電、磁等方面將具有更奇異的性質(zhì)，因此，其合成和性質(zhì)研究備受關(guān)注。

盡管各向異性的納米籠結(jié)構(gòu)應(yīng)用前景光明，但用傳統(tǒng)方法（例如，自組裝、由內(nèi)之外奧斯特瓦爾德熟化）卻很難制備它們。模板法的運(yùn)用有利于制備非球形結(jié)構(gòu)的納米空心籠材料。盡管目前已經(jīng)有利用模板法成功制備非球形納米籠結(jié)構(gòu)的報道，但仍存在一些技術(shù)難題需要科研人員攻克，例如：(1) 如何掌握合成所需材料外殼和去除模板之間的反應(yīng)動力學(xué)平衡；(2) 如何在非球形模板的高曲率表面上獲得均勻的殼層；(3) 如何在高殘余應(yīng)力下完整保存空殼形貌。近幾年來，Kirkendall效應(yīng)、Galvanic取代反應(yīng)和化學(xué)蝕刻技術(shù)等方法都應(yīng)用于空心納米籠結(jié)構(gòu)的制備。例如，科研人員利用Kirkendall效應(yīng)還制備出了Cu₇S₄、Fe₂O₃、MnO、 ZnO空心籠結(jié)構(gòu)。但是，上述制備過程需要進(jìn)一步加熱處理和酸刻蝕處理，過程復(fù)雜、制備成本高，并易于造成環(huán)境污染。因此，發(fā)展室溫條件、環(huán)境友好、一步合成空心納米籠結(jié)構(gòu)的新途徑具有重要的學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明中，我們以立方體磷酸銀作為銀源和模板劑，用硫代硫酸根（軟堿）對銀離子（軟酸）進(jìn)行絡(luò)合，使磷酸根釋放，并原位與加入的鈷離子反應(yīng)，制備了立方體磷酸鈷納米籠。與傳統(tǒng)模板法相比，本發(fā)明所屬方法具有以下特點(diǎn)：(1) 模板劑磷酸銀為立方體形貌，制備的納米籠具有立方體形態(tài)；(2) 使用硫代硫酸鈉作為絡(luò)合試劑對銀離子進(jìn)行絡(luò)合，一方面原位生成了立方體磷酸鈷殼層，同時是實現(xiàn)了對剩余磷酸銀核的刻蝕，最終得到立方體磷酸鈷納米籠；（3）制備方法簡單，整個反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。

所述立方體磷酸鈷納米籠，其具體制備過程包括以下步驟：

（1）將高分子保護(hù)劑、六水合氯化鈷溶于50%（V/V）的乙醇-水混合液中，攪拌下將立方體磷酸銀分散在該混合液中；

（2）攪拌下，在上述溶液中逐滴加入1 mol/L（M）的硫代硫酸鹽溶液，至反應(yīng)溶液逐漸由淡黃色變?yōu)闇\紅色，繼續(xù)攪拌1小時；

（3）將得到的樣品離心，用水洗滌5次，干燥，得到立方體磷酸鈷納米籠。

根據(jù)權(quán)利要求1所述的立方體磷酸鈷納米籠的制備方法，其特征在于，高分子保護(hù)劑為聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，高分子保護(hù)劑在乙醇-水混合液中的質(zhì)量百分比濃度為2%~6%，六水合氯化鈷與磷酸銀的摩爾比為1:10~1:2。使用的硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀或硫代硫酸銨，硫代硫酸鹽在乙醇-水溶液中的濃度為1~6毫升。

附圖說明

圖1為實施例1得到的立方體磷酸鈷納米籠的X-射線線衍射（XRD）圖譜；

圖2為實施例1得到的立方體磷酸鈷納米籠的掃描電鏡（SEM）圖片；

圖3為實施例1得到的立方體磷酸鈷納米籠的透射電鏡（TEM）圖片。

具體實施方式

以下結(jié)合實例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳述。

實施例1

將0.33克聚乙烯吡咯烷酮K30和2.0 毫克六水合氯化鈷溶于10毫升50%（V/V）的乙醇-水混合液中；攪拌下，將10毫克立方體磷酸銀分散于該混合液中，再逐滴加入4毫升1 M的硫代硫酸鈉溶液，至反應(yīng)溶液逐漸由淡黃色變?yōu)闇\紅色，繼續(xù)攪拌1小時。將得到的樣品離心，用水洗滌5次，干燥，得到立方體磷酸鈷納米籠。

實例1所制備立方體磷酸鈷納米籠的XRD圖譜如圖1所示，在2θ = 13.3°處的衍射峰與Co₃(PO₄)₂·8H₂O (0 2 0 )晶面衍射峰(JCPDS: 33-0432)的出峰位置相一致，表明得到的納米籠為立方體磷酸鈷；圖2為立方體磷酸鈷納米籠的SEM圖片，從圖中可以看出立方體磷酸鈷納米籠有幾十納米的顆粒聚集而成；圖3為制備立方體磷酸鈷納米籠的TEM圖片，從圖中可以看出，立方體磷酸鈷納米籠為空心結(jié)構(gòu)。

實施例2

將0.33克聚乙烯醇（分子量為10000）和2.0 毫克六水合氯化鈷溶于10毫升50%（V/V）的乙醇-水混合液中；攪拌下，將10毫克立方體磷酸銀分散于該混合液中，再逐滴加入4毫升1 M的硫代硫酸鈉溶液，至反應(yīng)溶液逐漸由淡黃色變?yōu)闇\紅色，繼續(xù)攪拌1小時。將得到的樣品離心，用水洗滌5次，干燥，得到立方體磷酸鈷納米籠。

實施例3

將0.23克聚乙烯吡咯烷酮K30和2.0 毫克六水合氯化鈷溶于10毫升50%（V/V）的乙醇-水混合液中；攪拌下，將10毫克立方體磷酸銀分散于該混合液中，再逐滴加入4毫升1 M的硫代硫酸鈉溶液，至反應(yīng)溶液逐漸由淡黃色變?yōu)闇\紅色，繼續(xù)攪拌1小時。將得到的樣品離心，用水洗滌5次，干燥，得到立方體磷酸鈷納米籠。

實施例4

將0.33克聚乙烯吡咯烷酮K30和0.75 毫克六水合氯化鈷溶于10毫升50%（V/V）的乙醇-水混合液中；攪拌下，將10毫克立方體磷酸銀分散于該混合液中，再逐滴加入4毫升1 M的硫代硫酸鈉溶液，至反應(yīng)溶液逐漸由淡黃色變?yōu)闇\紅色，繼續(xù)攪拌1小時。將得到的樣品離心，用水洗滌5次，干燥，得到立方體磷酸鈷納米籠。

實施例5

將0.33克聚乙烯吡咯烷酮K30和1.89毫克六水合氯化鈷溶于10毫升50%（V/V）的乙醇-水混合液中；攪拌下，將10毫克立方體磷酸銀分散于該混合液中，再逐滴加入4毫升1 M的硫代硫酸鈉溶液，至反應(yīng)溶液逐漸由淡黃色變?yōu)闇\紅色，繼續(xù)攪拌1小時。將得到的樣品離心，用水洗滌5次，干燥，得到立方體磷酸鈷納米籠。

實施例6

將0.33克聚乙烯吡咯烷酮K30和2.0 毫克六水合氯化鈷溶于10毫升50%（V/V）的乙醇-水混合液中；攪拌下，將10毫克立方體磷酸銀分散于該混合液中，再逐滴加入4毫升1 M的硫代硫酸鉀溶液，至反應(yīng)溶液逐漸由淡黃色變?yōu)闇\紅色，繼續(xù)攪拌1小時。將得到的樣品離心，用水洗滌5次，干燥，得到立方體磷酸鈷納米籠。

實施例7

將0.33克聚乙烯吡咯烷酮K30和2.0 毫克六水合氯化鈷溶于10毫升50%（V/V）的乙醇-水混合液中；攪拌下，將10毫克立方體磷酸銀分散于該混合液中，再逐滴加入4毫升1 M的硫代硫酸銨溶液，至反應(yīng)溶液逐漸由淡黃色變?yōu)闇\紅色，繼續(xù)攪拌1小時。將得到的樣品離心，用水洗滌5次，干燥，得到立方體磷酸鈷納米籠。

實施例8

將0.33克聚乙烯吡咯烷酮K30和2.0 毫克六水合氯化鈷溶于10毫升50%（V/V）的乙醇-水混合液中；攪拌下，將10毫克立方體磷酸銀分散于該混合液中，再逐滴加入1毫升1.5 M的硫代硫酸鈉溶液，至反應(yīng)溶液逐漸由淡黃色變?yōu)闇\紅色，繼續(xù)攪拌1小時。將得到的樣品離心，用水洗滌5次，干燥，得到立方體磷酸鈷納米籠。

實施例9

將0.33克聚乙烯吡咯烷酮K30和2.0 毫克六水合氯化鈷溶于10毫升50%（V/V）的乙醇-水混合液中；攪拌下，將10毫克立方體磷酸銀分散于該混合液中，再逐滴加入6毫升1.0 M的硫代硫酸鈉溶液，至反應(yīng)溶液逐漸由淡黃色變?yōu)闇\紅色，繼續(xù)攪拌1小時。將得到的樣品離心，用水洗滌5次，干燥，得到立方體磷酸鈷納米籠。