本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，尤其涉及一種利用凝膠法制備銅鉻黑顏料的方法。
背景技術(shù)：
目前制備銅鉻黑的方法主要為固相法和液相法。固相法制備銅鉻黑時，因原料難以均勻混合導(dǎo)致反應(yīng)不均衡而使產(chǎn)品雜質(zhì)多、晶相不純；此外，較高的反應(yīng)溫度，使產(chǎn)品粒子結(jié)塊嚴重、粒徑較大，而對粗產(chǎn)品經(jīng)再次高能球磨則會嚴重損壞產(chǎn)品的晶型結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致顏料產(chǎn)品使用過程中可溶性重金屬離子含量增大，危害環(huán)境，鑒于這些問題，使得固相法制備的產(chǎn)品難以滿足具有較高質(zhì)量和優(yōu)越性能的涂料用顏料的需要。而液相法所制備的產(chǎn)品其粒徑、純度和色澤等均優(yōu)于固相法，但制備過程較復(fù)雜，工藝繁瑣，產(chǎn)率低，成本較高，也因此限制了液相法在工業(yè)化大生產(chǎn)中的應(yīng)用。
溶膠凝膠自蔓延燃燒法是一種先將合成原料通過溶膠-凝膠方法制成干凝膠前驅(qū)體，再利用干凝膠自身的自蔓延燃燒特性來制備產(chǎn)品的方法，兼具溶膠-凝膠法能使反應(yīng)物達到分子水平均勻混合、產(chǎn)物純度高、粒徑小且分布窄，以及自蔓延燃燒法生產(chǎn)效率高、能耗低的優(yōu)點，在金屬合金、金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物等材料制備方面獲得了廣泛應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供一種利用凝膠法制備銅鉻黑顏料的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為：
一種利用凝膠法制備銅鉻黑顏料的方法，包括如下步驟：
（1）按化學(xué)計量比n(Cu) : n(Cr) = 1 : 2準確取三水合硝酸銅和九水合硝酸鉻放入燒杯中，加入蒸餾水使其溶解，然后將燒杯于恒溫磁力攪拌器上加熱并攪拌，直至成為墨綠色透明的金屬離子水溶液，再將此溶液趁熱轉(zhuǎn)入恒壓滴液漏斗中備用；
（2）取分析純的硬脂酸放入燒杯中，于電爐上加熱熔融，至完全變?yōu)橐簯B(tài)時停止加熱；
（3）將已完全熔融的硬脂酸置于數(shù)顯恒溫磁力攪拌器上，固定好反應(yīng)裝置，設(shè)定好溫度，開啟磁力攪拌，待溫度升至指定溫度時，再通過恒壓滴液漏斗將熱的混合金屬離子水溶緩慢滴加入液態(tài)硬脂酸中，溶液滴加完后，再加入PEG200，以形成穩(wěn)定的溶膠；
（4）恒溫磁力攪拌，反應(yīng)液逐漸中水分逐漸蒸發(fā)，隨后有黃色煙霧產(chǎn)生，混合溶液逐漸變?yōu)榫G色透明溶膠，隨著水分的進一步蒸發(fā)，最后成為墨綠色濕凝膠；
（5）將濕凝膠置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥得深綠色干凝膠；
（6）將干凝膠前驅(qū)體置于電爐上加熱，并在空氣氣氛下點燃，待充分燃燒后得到灰黑色粉末，然后將粉末在行星式球磨機中高速球磨1 h，得到前驅(qū)體粉末；
（7）將預(yù)燒后粉末置于馬弗爐中煅燒，保溫2h，隨爐冷卻后即得顏料產(chǎn)品，球磨可獲得超細銅鉻黑顏料粉體。
本發(fā)明所述的利用凝膠法制備銅鉻黑顏料的方法，所述干燥箱120 ℃下恒溫干燥2 h。
本發(fā)明所述的利用凝膠法制備銅鉻黑顏料的方法，所述煅燒溫度為600~1000 ℃。
本發(fā)明的技術(shù)效果在于：
本發(fā)明所述的利用凝膠法制備銅鉻黑顏料的方法，采用溶膠凝膠法與高溫自蔓延燃燒法相結(jié)合的方法制備尖晶石型銅鉻黑顏料。以硬脂酸為凝膠劑，硝酸銅和硝酸鉻為原料，PEG200為分散劑，通過溶膠凝膠法制備銅鉻黑前驅(qū)體干凝膠，再經(jīng)前體燃燒和高溫煅燒成功制備出了晶型完美、粒度均勻的尖晶石型銅鉻黑顏料。
具體實施方式
實施例1
一種利用凝膠法制備銅鉻黑顏料的方法，包括如下步驟：
（1）按化學(xué)計量比n(Cu) : n(Cr) = 1 : 2準確取三水合硝酸銅和九水合硝酸鉻放入燒杯中，加入蒸餾水使其溶解，然后將燒杯于恒溫磁力攪拌器上加熱并攪拌，直至成為墨綠色透明的金屬離子水溶液，再將此溶液趁熱轉(zhuǎn)入恒壓滴液漏斗中備用；
（2）取分析純的硬脂酸放入燒杯中，于電爐上加熱熔融，至完全變?yōu)橐簯B(tài)時停止加熱；
（3）將已完全熔融的硬脂酸置于數(shù)顯恒溫磁力攪拌器上，固定好反應(yīng)裝置，設(shè)定好溫度，開啟磁力攪拌，待溫度升至指定溫度時，再通過恒壓滴液漏斗將熱的混合金屬離子水溶緩慢滴加入液態(tài)硬脂酸中，溶液滴加完后，再加入PEG200，以形成穩(wěn)定的溶膠；
（4）恒溫磁力攪拌，反應(yīng)液逐漸中水分逐漸蒸發(fā)，隨后有黃色煙霧產(chǎn)生，混合溶液逐漸變?yōu)榫G色透明溶膠，隨著水分的進一步蒸發(fā)，最后成為墨綠色濕凝膠；
（5）將濕凝膠置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥得深綠色干凝膠；
（6）將干凝膠前驅(qū)體置于電爐上加熱，并在空氣氣氛下點燃，待充分燃燒后得到灰黑色粉末，然后將粉末在行星式球磨機中高速球磨1 h，得到前驅(qū)體粉末；
（7）將預(yù)燒后粉末置于馬弗爐中煅燒，保溫2h，隨爐冷卻后即得顏料產(chǎn)品，球磨可獲得超細銅鉻黑顏料粉體。
本發(fā)明所述的利用凝膠法制備銅鉻黑顏料的方法，所述干燥箱120 ℃下恒溫干燥2 h。
本發(fā)明所述的利用凝膠法制備銅鉻黑顏料的方法，所述煅燒溫度為600℃。
硬脂酸的加入量對溶膠的形成和產(chǎn)品的粒度影響較大，當(dāng)硬脂酸與金屬鹽的摩爾比小于1.25 : 1時，難以形成均勻透明的溶膠，所得產(chǎn)品粒度分布寬，細小顆粒和粗大顆粒質(zhì)量分數(shù)都較大，且硬脂酸的量越少，粒度分布越寬；當(dāng)硬脂酸與金屬鹽的摩爾比達到1.25 : 1時，能夠形成比較均勻透明的溶膠，所得產(chǎn)品的顆粒分布較窄，主要集中在0.10~1.00 μm，粗大顆粒和細小顆粒質(zhì)量分數(shù)較少。這是因為硬脂酸的量太少，部分金屬鹽未能與硬脂酸結(jié)合，在形成溶膠、凝膠過程中還可能出現(xiàn)部分水解，造成膠團不均勻，因此，生成的干凝膠明顯不均勻。在自蔓延燃燒時，反應(yīng)不均勻。另一方面，由于硬脂酸的量不夠，對顆粒間的阻礙減少，因此，顆粒的團聚較嚴重，所以粗大顆粒的比例較大。由于硬脂酸主要起到形成均一穩(wěn)定的溶膠和阻止顆粒團聚的作用，在自蔓延燃燒時均被燒掉，因此，其量只要能保證形成均勻透明溶膠即可，用量過多會造成原料浪費，導(dǎo)致成本升高。因此，硬脂酸的加入量以硬脂酸與金屬鹽的摩爾比1.25~1.50 : 1為宜。
干凝膠所含的水分被大量蒸發(fā)掉，失重過程明顯；繼續(xù)升溫，達到110 ℃左右，失重漸趨平穩(wěn)；在183 ℃處，對應(yīng)干凝膠的殘存的硝酸根受熱時分解所產(chǎn)生的熱量；204-258 ℃出現(xiàn)一個較平緩的吸熱峰，此為干凝膠中沸點較高組分的蒸發(fā)；因為在此溫度范圍內(nèi)硬脂酸鹽開始分解，并與硝酸根發(fā)生氧化還原反應(yīng)，致使有機物殘基迅速燃燒，放出大量燃燒熱。該段放熱過程中質(zhì)量損失高達50% ，反應(yīng)直到440.5 ℃左右才基本完成，隨后氧化物開始吸收熱量，在 637.1 ℃處DTA曲線上出現(xiàn)一個吸熱峰，此處尖晶石型CuCr2O4晶體逐漸開始形成，至800 ℃反應(yīng)基本完全，質(zhì)量損失極少。
由于硬脂酸相對金屬鹽是過量的，因此，生成的銅鉻硬脂酸鹽還可披覆一定量硬脂酸，使煅燒生成的產(chǎn)物保持較小的尺寸。因此，采用硬脂酸能起到較好的膠凝作用，其成本比以檸檬酸為膠凝劑低。
尖晶石型CuCr2O4晶體開始形成，但發(fā)育不好，該溫度明顯低于熱分析中理論轉(zhuǎn)晶溫度，主要是因為在差熱-熱重模擬的加熱氛圍中，凝膠前驅(qū)體中含有的硝酸根離子與硬脂酸根在300~450 ℃溫度范圍內(nèi)發(fā)生劇烈的燃燒，導(dǎo)致瞬間向該反應(yīng)體系放出了大量的熱，從而熱分析儀所示溫度急劇升高，而將已經(jīng)預(yù)燒過的干凝膠置于馬弗爐中，不再發(fā)生燃燒現(xiàn)象，因此實際的轉(zhuǎn)晶溫度遠低于熱分析所顯示的轉(zhuǎn)晶溫度。隨著煅燒溫度繼續(xù)增大，衍射峰強度增強，當(dāng)煅燒溫度達到800 ℃時，CuCr2O4主要特征衍射峰已經(jīng)完全顯現(xiàn)，晶體發(fā)育良好,可以得到結(jié)晶良好的純四方尖晶石型CuCr2O4。不同的鍛燒溫度對銅鉻黑顏料粒子的粒徑大小和團聚現(xiàn)象有很大影響，當(dāng)鍛燒溫度為500 ℃時，樣品的主要成分為氧化物，沒有出現(xiàn)尖晶石型的銅鉻黑粒子，且分散性極差。當(dāng)煅燒溫度達到600 ℃，此時開始出現(xiàn)尖晶石型銅鉻黑晶體，但仍存在大量的銅鉻氧化物的混合物。從700 ℃開始大量產(chǎn)生尖晶石型晶體，直至800 ℃混合物全部轉(zhuǎn)化為尖晶石型結(jié)構(gòu)，此時粒子較細小，且分散性好，幾乎沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。此后，隨著溫度繼續(xù)升高，顏料粒子的粒徑逐漸增大且分布不均勻，部分粒子很小，部分離子因高溫?zé)Y(jié)而引發(fā)團聚，導(dǎo)致粒徑變大。
顏料的吸油量是表征顏料對樹脂吸收量的指標，其值小則配料所需樹脂少，物料成本低，且粘度低、加工成型性能好。盡管制備產(chǎn)物的平均粒徑低于市售產(chǎn)品，細小顆粒比市售產(chǎn)品少，但其晶型規(guī)整、缺陷少，因此，吸收油量低。水溶物量低和揮發(fā)物量少則表明產(chǎn)物中成分都是難以揮發(fā)、難溶解的晶體，純度高，制備中原料轉(zhuǎn)化比較完全；耐溫性高則表明產(chǎn)物的晶格在較高溫度下穩(wěn)定，說明產(chǎn)物的晶型規(guī)整、完善。
實施例2
本發(fā)明所述的利用凝膠法制備銅鉻黑顏料的方法，所述煅燒溫度為1000 ℃。其余制備方式與實施例相同。
當(dāng)煅燒溫度為500 ℃，反應(yīng)體系中僅形成氧化銅和三氧化二鉻。從600 ℃開始，說明尖晶石型CuCr2O4晶體開始形成，但發(fā)育不好，該溫度明顯低于熱分析中理論轉(zhuǎn)晶溫度，主要是因為在差熱-熱重模擬的加熱氛圍中，凝膠前驅(qū)體中含有的硝酸根離子與硬脂酸根在300~450 ℃溫度范圍內(nèi)發(fā)生劇烈的燃燒，導(dǎo)致瞬間向該反應(yīng)體系放出了大量的熱，從而熱分析儀所示溫度急劇升高，而將已經(jīng)預(yù)燒過的干凝膠置于馬弗爐中，不再發(fā)生燃燒現(xiàn)象，因此實際的轉(zhuǎn)晶溫度遠低于熱分析所顯示的轉(zhuǎn)晶溫度。隨著煅燒溫度繼續(xù)增大，衍射峰強度增強，當(dāng)煅燒溫度達到800 ℃時，晶體發(fā)育良好,可以得到結(jié)晶良好的純四方尖晶石。隨著煅燒溫度繼續(xù)升高至900 ℃，衍射峰的強度逐漸增加、晶形越趨完美。在此高溫下開始極少部分開始氧化。產(chǎn)物顏色也由灰黑色漸變?yōu)榱梁谏?，最后又轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏猩詭S色相。當(dāng)鍛燒溫度為500 ℃時，樣品的主要成分為氧化物，沒有出現(xiàn)尖晶石型的銅鉻黑粒子，且分散性極差。當(dāng)煅燒溫度達到600 ℃，此時開始出現(xiàn)尖晶石型銅鉻黑晶體，但仍存在大量的銅鉻氧化物的混合物。從700 ℃開始大量產(chǎn)生尖晶石型晶體，直至800 ℃混合物全部轉(zhuǎn)化為尖晶石型結(jié)構(gòu)，此時粒子較細小，且分散性好，幾乎沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。此后，隨著溫度繼續(xù)升高，顏料粒子的粒徑逐漸增大且分布不均勻，部分粒子很小，部分離子因高溫?zé)Y(jié)而引發(fā)團聚，導(dǎo)致粒徑變大。