本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料領(lǐng)域，具體公開(kāi)了一種g-C₃N₄/ZnS納米復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，過(guò)渡金屬硫族化物MX₂(M＝Mo，W，Nb等；X＝S，Se，Te)，由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和新穎的結(jié)構(gòu)，受到人們的廣泛關(guān)注和深入研究，這些物質(zhì)被廣泛用作鋰離子電池電極、潤(rùn)滑油添加劑、新型催化劑以及熱電材料等，其中，ZnS作為過(guò)渡金屬硫族化物的一員，是Ⅱ-VI族寬禁帶半導(dǎo)體化合物材料，其立方相禁帶寬度為3.7eV，六方相禁帶寬度為3.8eV。作為一種半導(dǎo)體材料，ZnS在平板顯示器、電致發(fā)光、非線性光學(xué)器件、陰極射線發(fā)光、發(fā)光二極管、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、太陽(yáng)能電池、介電濾光、紅外窗材料、染料、光催化、傳感器和激光，固體潤(rùn)滑等方面都有著廣泛的應(yīng)用。當(dāng)ZnS粒子的粒徑小于其激子的玻爾半徑時(shí)，它能夠呈現(xiàn)出明顯的量子尺寸效應(yīng)，并且其光電、摩擦性能也會(huì)隨著尺寸和形貌的變化而變化。因此，ZnS的制備及性能研究引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛興趣。迄今為止，國(guó)內(nèi)外眾多科研小組已經(jīng)通過(guò)不同合成方法成功合成出ZnS納米棒、納米線、納米片、納米帶、納米管、納米顆粒等低維納米材料。

g-C₃N₄是一種類似于石墨烯結(jié)構(gòu)的聚合物半導(dǎo)體，C、N原子以sp²雜化形成高度離域的π共軛體系。g-C₃N₄不僅具有聚合物材料的來(lái)源廣泛、價(jià)格較低優(yōu)勢(shì)，而且其優(yōu)異的光催化性能也能夠和傳統(tǒng)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體催化材料相媲美。g-C₃N₄因其獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，且對(duì)可見(jiàn)光有一定的吸收，具有較好光催化性能，因此被廣泛用作光催化劑，如光催化降解有機(jī)污染物、光催化析氫及光催化有機(jī)合成等。此外，研究人員采用了形貌調(diào)控、元素?fù)诫s、半導(dǎo)體復(fù)合等策略，有效提高了其光催化活性。近來(lái)的研究表明，g-C₃N₄能增強(qiáng)復(fù)合材料的原有性能，因此g-C₃N₄基納米復(fù)合材料在鋰電、燃料敏化電池、超級(jí)電容器及潤(rùn)滑等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。g-C₃N₄雖然在強(qiáng)度上不能與石墨烯相比，但其可以在溫和的條件下由一系列含碳富氮的前驅(qū)物(三聚氰胺等)進(jìn)行大量合成制備，其高度的穩(wěn)定性、獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和類石墨烯片層結(jié)構(gòu)使其在潤(rùn)滑、催化劑載體、傳感器、有機(jī)反應(yīng)催化劑、光催化劑、氣體存儲(chǔ)等方面具有非常巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，且被看做是最有希望補(bǔ)充碳材料在很多方面潛在應(yīng)用的材料，由此引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者和研究人員對(duì)這種具有無(wú)限潛力的新材料的孜孜不倦的探索。

基于g-C₃N₄、ZnS的優(yōu)良特性，g-C₃N₄/ZnS納米復(fù)合材料會(huì)展現(xiàn)出相對(duì)其單一材料更加全面、優(yōu)異的性能。對(duì)于納米復(fù)合材料，目前大多研究集中于石墨烯基的納米復(fù)合材料，如石墨烯/二硫化鉬納米復(fù)材料，而在g-C₃N₄基納米復(fù)合材料領(lǐng)域的研究較少。因此，本發(fā)明公開(kāi)了一種g-C₃N₄/ZnS二元納米復(fù)合材料的制備方法，并在摩擦學(xué)、催化、鋰電等領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種g-C₃N₄/ZnS三元納米復(fù)合材料的制備方法，以提高硫化鋅的電學(xué)、熱學(xué)、催化和摩擦學(xué)等性能以及擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。

本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種g-C₃N₄/ZnS納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1、g-C₃N₄分散液的制備：

首制備g-C₃N₄粉末，然后將g-C₃N₄粉末添加到去離子水中，超聲處理，制得g-C₃N₄分散液；

步驟2、g-C₃N₄/ZnS納米復(fù)合材料的制備：

首先，依次將乙酸鋅、硫化鈉、尿素加到步驟1所得g-C₃N₄分散液中，磁力攪拌5～10min，得混合液；隨后，將混合液移入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，離心收集產(chǎn)物，用去離子水和無(wú)水乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，干燥；最后，得到g-C₃N₄/ZnS納米復(fù)合材料。

步驟1中，所述g-C₃N₄粉末的制備方法為：以尿素為原料，將10g尿素置于25mL的帶蓋剛玉坩堝內(nèi)，轉(zhuǎn)移至箱式電阻爐中，以10～20℃/min程序升溫至550～600℃，保溫2h，自然冷卻到室溫，得到淡黃色g-C₃N₄粉末。

步驟2中，所述乙酸鋅：硫化鈉的摩爾比為1：1；所述添加的尿素與乙酸鋅中的鋅元素、硫化鈉中的硫元素總質(zhì)量之比為1：2～4，所述尿素在混合液中的濃度為0.5～5mg/mL。

步驟2中，所述反應(yīng)釜中反應(yīng)條件為160～200℃，反應(yīng)時(shí)間為24h。

步驟2中，所述干燥條件為60℃干燥12h。

所制備的g-C₃N₄/ZnS納米復(fù)合材料中，g-C₃N₄的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％～80％。

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明所提供的方法，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單易控，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高且重現(xiàn)性好，制備所得的g-C₃N₄/ZnS納米復(fù)合物粒徑尺寸均勻，分散性好，可應(yīng)用于潤(rùn)滑油添加劑、光電材料、儲(chǔ)氫、光催化等領(lǐng)域，具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)例1合成的g-C₃N₄的SEM圖。

圖2為實(shí)例2中合成的g-C₃N₄與g-C₃N₄/ZnS納米復(fù)合材料的XRD圖。

圖3為實(shí)例3合成的g-C₃N₄/ZnS納米復(fù)合材料不同放大尺寸的SEM圖。

圖4為實(shí)例3合成的g-C₃N₄/ZnS納米復(fù)合材料EDS圖。

圖5為實(shí)例4合成的g-C₃N₄/ZnS納米復(fù)合材料TEM圖。

圖6為實(shí)例2中合成的g-C₃N₄/ZnS納米復(fù)合材料的摩擦系數(shù)圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所使用的尿素化學(xué)式為CO(NH₂)₂，分子量為60.06；鋅源是乙酸鋅，化學(xué)式為C₄H₆O₄Zn·2H₂O，分子量為219.51；硫源是硫化鈉，化學(xué)式為Na₂S·9H₂O，分子量為240.18。

實(shí)施例1：

(1)g-C₃N₄的制備：

以尿素為原料，將10g尿素置于25mL的帶蓋剛玉坩堝內(nèi)，轉(zhuǎn)移至箱式電阻爐中，升溫至550℃，升溫速度為10℃/min，保溫2h，自然冷卻到室溫，得到淡黃色g-C₃N₄粉末。

(2)g-C₃N₄/ZnS納米復(fù)合材料的制備：

稱取步驟(1)中制得的g-C₃N₄粉末0.16g(50％)添加到40mL去離子水中，超聲處理30min，制得濃度為4mg/mL的分散液；然后，按照乙酸鋅：硫化鈉＝1：1的摩爾比稱取乙酸鋅0.3604g、硫化鈉0.3944g，按照尿素與乙酸鋅中的鋅元素、硫化鈉中的硫元素總質(zhì)量之比為1：2稱取尿素0.08g，添加到g-C₃N₄分散液中，磁力攪拌5～10min，得混合液；最后，將混合液移入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，于160℃的條件下水熱24h，自然冷卻至室溫后離心收集產(chǎn)物，用去離子水和無(wú)水乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，最后在60℃下干燥12h得到g-C₃N₄/ZnS納米復(fù)合材料。

圖1的SEM圖可以看出制備的g-C₃N₄具有類石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，厚度在100nm以內(nèi)。

實(shí)施例2：

(1)g-C₃N₄的制備：

以尿素為原料，將10g尿素置于25mL的帶蓋剛玉坩堝內(nèi)，轉(zhuǎn)移至箱式電阻爐中，升溫至570℃，升溫速度為15℃/min，保溫2h，自然冷卻到室溫，得到淡黃色g-C₃N₄粉末。

(2)g-C₃N₄/ZnS納米復(fù)合材料的制備：

稱取步驟(1)中制得的g-C₃N₄粉末0.24g(60％)添加到40mL去離子水中，超聲處理30min，制得濃度為6mg/mL的分散液；然后，按照乙酸鋅：硫化鈉＝1：1的摩爾比稱取乙酸鋅0.3604g、硫化鈉0.3944g，按照尿素與乙酸鋅中的鋅元素、硫化鈉中的硫元素總質(zhì)量之比為1：4稱取尿素0.04g，添加到g-C₃N₄分散液中，磁力攪拌5～10min，得混合液；最后，將混合液移入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，于180℃的條件下水熱24h，自然冷卻至室溫后離心收集產(chǎn)物，用去離子水和無(wú)水乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，最后在60℃下干燥12h得到g-C₃N₄/ZnS納米復(fù)合材料。

圖2的XRD圖譜可以看出，合成的g-C₃N₄具有較高的純度，同時(shí)合成的納米復(fù)合材料的圖譜中，ZnS具有較高的結(jié)晶度，并仍有保留有g(shù)-C₃N₄的峰，說(shuō)明兩種物質(zhì)存在，初步說(shuō)明g-C₃N₄/ZnS的成功合成。

實(shí)施例3：

(1)g-C₃N₄的制備：

以尿素為原料，將10g尿素置于25mL的帶蓋剛玉坩堝內(nèi)，轉(zhuǎn)移至箱式電阻爐中，升溫至580℃，升溫速度為15℃/min，保溫2h，自然冷卻到室溫，得到淡黃色g-C₃N₄粉末。

(2)g-C₃N₄/ZnS納米復(fù)合材料的制備：

稱取步驟(1)中制得的g-C₃N₄粉末0.32g(70％)添加到40mL去離子水中，超聲處理30min，制得濃度為8mg/mL的分散液；然后，按照乙酸鋅：硫化鈉＝1：1的摩爾比稱取乙酸鋅0.3090g、硫化鈉0.3380g，按照尿素與乙酸鋅中的鋅元素、硫化鈉中的硫元素總質(zhì)量之比為1：2稱取尿素0.069g，添加到g-C₃N₄分散液中，磁力攪拌5～10min，得混合液；最后，將混合液移入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，于180℃的條件下水熱24h，自然冷卻至室溫后離心收集產(chǎn)物，用去離子水和無(wú)水乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，最后在60℃下干燥12h得到g-C₃N₄/ZnS納米復(fù)合材料。

圖3的SEM圖可以看出制備的g-C₃N₄/ZnS具有較為理想的2D/3D異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，塊體狀的g-C₃N₄表面密密麻麻的負(fù)載有大量ZnS納米顆粒，且顆粒均勻，呈球狀。

圖4的EDS圖譜可以看出制備的g-C₃N₄/ZnS具有C、N、Zn、S元素，沒(méi)有其它任何的雜質(zhì)元素。

實(shí)施例4：

(1)g-C₃N₄的制備：

以尿素為原料，將10g尿素置于25mL的帶蓋剛玉坩堝內(nèi)，轉(zhuǎn)移至箱式電阻爐中，升溫至600℃，升溫速度為20℃/min，保溫2h，自然冷卻到室溫，得到淡黃色g-C₃N₄粉末。

(2)g-C₃N₄/ZnS納米復(fù)合材料的制備：

稱取步驟(1)中制得的g-C₃N₄粉末0.32g(80％)添加到40mL去離子水中，超聲處理30min，制得濃度為8mg/mL的分散液；然后，按照乙酸鋅：硫化鈉＝1：1的摩爾比稱取乙酸鋅0.1802g、硫化鈉0.1972g，按照尿素與乙酸鋅中的鋅元素、硫化鈉中的硫元素總質(zhì)量之比為1：4稱取尿素0.02g，添加到g-C₃N₄分散液中，磁力攪拌5～10min，得混合液；最后，將混合液移入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，于200℃的條件下水熱24h，自然冷卻至室溫后離心收集產(chǎn)物，用去離子水和無(wú)水乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，最后在60℃下干燥12h得到g-C₃N₄/ZnS納米復(fù)合材料。

圖5的TEM圖可進(jìn)一步清晰地看出制備的g-C₃N₄/ZnS納米復(fù)合材料具有較為理想的異質(zhì)結(jié)形貌，g-C₃N₄納米片表面附載有ZnS納米粒子，顆粒呈球狀，粒徑在20-30nm。

實(shí)施例5：

將實(shí)例2中所制備的g-C₃N₄/ZnS納米自潤(rùn)滑復(fù)合材料添加到基礎(chǔ)潤(rùn)滑油中進(jìn)行摩擦實(shí)驗(yàn)，并與純基礎(chǔ)油、g-C₃N₄、硫化鋅作對(duì)比。摩擦實(shí)驗(yàn)在CETR UMT-2多功能摩擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。采用球-盤(pán)式接觸，不銹鋼球直徑為4mm。實(shí)驗(yàn)載荷為10N，實(shí)驗(yàn)速度為100r/min(回轉(zhuǎn)半徑r＝3mm)。將所制備的g-C₃N₄/ZnS、g-C₃N₄和ZnS按照一定的質(zhì)量百分比加入基礎(chǔ)油HVI750中，與未添加潤(rùn)滑劑的基礎(chǔ)油HVI750在超聲波清洗儀中超聲分散2h。摩擦實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果如圖6所示，由圖可以看出，g-C₃N₄和ZnS與本發(fā)明所制備的g-C₃N₄/ZnS納米復(fù)合材料在作為潤(rùn)滑油添加劑時(shí)均具有明顯的減磨效果，但本發(fā)明所制備的g-C₃N₄/ZnS納米復(fù)合材料比單純的g-C₃N₄和ZnS具有更好的摩擦學(xué)性能。