本發(fā)明涉及一種復(fù)合礦化劑分解磷石膏的方法，屬于工業(yè)固體廢棄物處理與資源化利用技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

磷石膏是磷化工行業(yè)濕法生產(chǎn)磷酸時(shí)產(chǎn)生的大宗固體廢物，其主要成分是CaSO₄·nH₂O（n=0～2），并含有少量P₂O₅、F^-、游離酸、微量放射性物質(zhì)和稀土元素等，其pH值一般在4.5以下。磷化工產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展造成磷石膏產(chǎn)生量增加迅速，中國(guó)每年排放的磷石膏多達(dá)兩千萬(wàn)噸，而利用率不足10%。產(chǎn)排量巨大的磷石膏給環(huán)境造成明顯不利影響，對(duì)磷石膏進(jìn)行有效處理與資源化利用是當(dāng)前亟待解決的重要難題。

磷石膏綜合利用途徑包括制備土壤改良劑，應(yīng)用于化工行業(yè)制備硫酸鈣晶須、生產(chǎn)硫酸鉀或者硫酸銨，用于水泥建材行業(yè)如生產(chǎn)石膏膠凝材料等。制酸聯(lián)產(chǎn)水泥被認(rèn)為是磷石膏資源化利用的一個(gè)最有前景的方向，該技術(shù)以回轉(zhuǎn)窯為反應(yīng)器，對(duì)磷石膏進(jìn)行還原分解，產(chǎn)生的SO₂通過(guò)“兩轉(zhuǎn)兩吸”工序得到硫酸，分解殘?jiān)米魉鄵胶土?。但該工藝技術(shù)需在1250～1300℃下完成磷石膏的還原分解，能耗高、回收利用經(jīng)濟(jì)效益低是其明顯不足。發(fā)明專(zhuān)利 “一種分解磷石膏制備SO₂的方法”（201310034399.0），以豎罐為生產(chǎn)主設(shè)備，在磷石膏中按比例加入含氯或含氟的添加劑，與焦炭按比例混合后再進(jìn)行還原分解處理；分解反應(yīng)溫度為820℃，工藝能耗約為現(xiàn)有工藝技術(shù)的45～50%；該技術(shù)提及磷石膏分解體系中加入含氯或含氟的添加劑以降低還原分解溫度，但并沒(méi)有具體描述添加劑的種類(lèi)及其配比方案，且添加劑占待分解混合物料的比例高達(dá)10%，導(dǎo)致分解渣中氟或氯含量明顯偏高，不利于分解渣的后續(xù)利用。專(zhuān)利申請(qǐng)“一種流化催化分解石膏的方法”（201510089806.7），將粉狀石膏與分子篩催化劑顆粒按比例均勻混合后加入流化反應(yīng)器，以硫磺為還原劑在480～700℃下分解磷石膏；該發(fā)明產(chǎn)生的SO₂濃度較高，可以達(dá)到制酸的各項(xiàng)要求，但磷石膏分解率并非很高，從而制約了分解渣的后續(xù)利用?？梢?jiàn)，磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝技術(shù)在節(jié)能降耗、綜合利用方面亟待新的突破與發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明在磷石膏還原分解體系加入復(fù)合礦化劑，在較低溫度條件下即可促進(jìn)固相物料的晶格活化，加速硫酸鈣還原分解為氧化鈣與二氧化硫的固相反應(yīng)進(jìn)程，產(chǎn)生的分解氣二氧化硫濃度達(dá)到制酸的要求，獲得的分解渣可作為水泥的摻和料，從而顯著提高磷石膏綜合利用的經(jīng)濟(jì)效益。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

1、磷石膏分解過(guò)程的復(fù)合礦化劑由CaF₂與Na₃AlF₆、Na₂CO₃兩種物質(zhì)中的任意一種或兩種物質(zhì)共同組成，包括以下幾種情況：

（1）所述復(fù)合礦化劑由40~70wt% CaF₂與30~60wt% Na₃AlF₆組成；

（2）所述復(fù)合礦化劑由40~70wt% CaF₂與30~60wt% Na₂CO₃組成；

（3）所述復(fù)合礦化劑由40~60wt% CaF₂與15~30wt% Na₃AlF₆、25~40wt% Na₂CO₃組成；

2、按磷石膏投料量的5～6wt%配入還原劑焦炭，并按磷石膏與焦炭用量之和的1.2～2.0wt%配入粘結(jié)劑膨潤(rùn)土，之后加入復(fù)合礦化劑，復(fù)合礦化劑加入量為磷石膏、焦炭與粘結(jié)劑三者用量總和的2.0～4.5wt%，將磷石膏、焦炭、膨潤(rùn)土和復(fù)合礦化劑混合均勻制得混合料；

3、將步驟（2）制得的混和料壓制成直徑近4cm的扁球狀，置于220℃焦結(jié)爐內(nèi)去除磷石膏的結(jié)合水，之后再送入分解反應(yīng)器；

4、磷石膏分解條件為：反應(yīng)溫度950～1000℃，物料停留時(shí)間為40～60min。

與傳統(tǒng)的磷石膏還原分解工藝相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢(shì)：

1）相比傳統(tǒng)工藝中磷石膏分解溫度高達(dá)1250～1300℃，加入復(fù)合礦化劑后磷石膏分解溫度下降至950～1000℃，分解反應(yīng)溫度降低近300℃，添加復(fù)合礦化劑使得磷石膏分解的工藝過(guò)程能耗明顯降低，提高了磷石膏資源化利用工藝技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益；

2）相比發(fā)明專(zhuān)利 “一種分解磷石膏制備SO₂的方法”（201310034399.0），本發(fā)明所用復(fù)合礦化劑的添加量相對(duì)較少，分解渣主要成分為硅酸二鈣與硅酸三鈣，且氟元素含量較低，有利于分解渣后續(xù)作為水泥摻和料使用；

3）本發(fā)明的復(fù)合礦化劑除應(yīng)用于磷石膏分解體系外，也可應(yīng)用于電法黃磷生產(chǎn)工藝過(guò)程，節(jié)能降耗作用同樣明顯。

具體實(shí)施方式

通過(guò)下面給出具體實(shí)施案例，可以進(jìn)一步了解本發(fā)明。但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述實(shí)施例。

實(shí)施例1

模擬鋅冶煉的豎罐裝置設(shè)計(jì)有效容積為0.25m³的磷石膏分解反應(yīng)裝置，反應(yīng)室寬為40cm，長(zhǎng)與高的比值為2:1，燃燒室位于反應(yīng)室的兩側(cè)，通過(guò)煤氣燃燒加熱反應(yīng)室。按磷石膏投料量的5wt%配入還原劑焦炭，并按磷石膏與焦炭用量之和的1.2wt%配入粘結(jié)劑膨潤(rùn)土，之后加入復(fù)合礦化劑，復(fù)合礦化劑添加量為磷石膏、焦炭、膨潤(rùn)土三者用量總和的4.5wt%，復(fù)合礦化劑由CaF₂ 40wt%、Na₃AlF₆ 20wt%、Na₂CO₃ 40wt%組成。將混合料粉碎至0.15mm以下，再壓制成直徑4cm左右的扁球狀，于220℃焦結(jié)處理0.5h以去除水分。將400kg焦結(jié)處理后的混合料送入分解裝置的反應(yīng)室，溫度控制為950℃，反應(yīng)室內(nèi)空氣通入量為180m³/h以維持弱還原氛圍，還原分解60min后從反應(yīng)室底部排出分解渣。磷石膏分解率達(dá)到88.7%，SO₂轉(zhuǎn)化率為63.0%，分解尾氣中的SO₂平均體積分?jǐn)?shù)為8.7%，滿足工業(yè)制酸的要求。

實(shí)施例2

采用與實(shí)施例1相同的磷石膏還原反應(yīng)裝置，混合物制球、焦結(jié)處理過(guò)程也與實(shí)施例1完全相同。按磷石膏投料量的6wt%配入還原劑焦炭，并按磷石膏與焦炭用量之和的2.0wt%配入粘結(jié)劑膨潤(rùn)土，之后加入復(fù)合礦化劑，復(fù)合礦化劑添加量為磷石膏、焦炭、膨潤(rùn)土三者用量總和的2.0wt%，復(fù)合礦化劑由CaF₂ 60wt%、Na₃AlF₆ 15wt%、Na₂CO₃ 25wt%組成。分解裝置反應(yīng)室溫度控制為1000℃，反應(yīng)室內(nèi)空氣通入量為180m³/h以維持弱還原氛圍，還原分解50min后從反應(yīng)室底部排出分解渣。磷石膏分解率達(dá)到90.2%，SO₂轉(zhuǎn)化率為65.0%，分解尾氣中的SO₂平均體積分?jǐn)?shù)為10.5%，滿足工業(yè)制酸的要求。

實(shí)施例3

采用與實(shí)施例1相同的磷石膏還原反應(yīng)裝置，混合物制球、焦結(jié)處理過(guò)程也與實(shí)施例1完全相同。按磷石膏投料量的5.5wt%配入還原劑焦炭，并按磷石膏與焦炭用量之和的1.5wt%配入粘結(jié)劑膨潤(rùn)土，之后加入復(fù)合礦化劑，復(fù)合礦化劑添加量為磷石膏、焦炭、膨潤(rùn)土三者用量總和的3.5wt%，復(fù)合礦化劑由CaF₂ 70wt%與Na₃AlF₆ 30wt%組成。分解裝置反應(yīng)室溫度設(shè)定為950℃，反應(yīng)室內(nèi)空氣通入量為180m³/h，還原分解50min后從反應(yīng)室底部排出焙燒渣。磷石膏分解率達(dá)到92.1%，SO₂轉(zhuǎn)化率為64.6%，分解尾氣中的SO₂平均體積分?jǐn)?shù)為10.2%，滿足工業(yè)制酸的要求。

實(shí)施例4

采用與實(shí)施例1相同的磷石膏還原反應(yīng)裝置，混合物制球、焦結(jié)處理過(guò)程也與實(shí)施例1完全相同。按磷石膏投料量的5wt%配入還原劑焦炭，并按磷石膏與焦炭用量之和的1.2wt%配入粘結(jié)劑膨潤(rùn)土，之后加入復(fù)合礦化劑，復(fù)合礦化劑添加量為磷石膏、焦炭、膨潤(rùn)土三者用量總和的2.5wt%，復(fù)合礦化劑由CaF₂ 40wt%與Na₃AlF₆ 60wt%組成。分解裝置反應(yīng)室溫度設(shè)定為950℃，反應(yīng)室內(nèi)空氣通入量為180m³/h，還原分解50min后從反應(yīng)室底部排出焙燒渣。磷石膏分解率達(dá)到95.6%，SO₂轉(zhuǎn)化率為63.3%，分解尾氣中的SO₂平均體積分?jǐn)?shù)為9.9%，滿足工業(yè)制酸的要求。

實(shí)施例5

采用與實(shí)施例1相同的磷石膏還原反應(yīng)裝置，混合物制球、焦結(jié)處理過(guò)程也與實(shí)施例1完全相同。按磷石膏投料量的6wt%配入還原劑焦炭，并按磷石膏與焦炭用量之和的2.0wt%配入粘結(jié)劑膨潤(rùn)土，之后加入復(fù)合礦化劑，復(fù)合礦化劑添加量為磷石膏、焦炭、膨潤(rùn)土三者用量總和的4.0wt%，復(fù)合礦化劑由CaF₂ 55wt%與Na₂CO₃ 45wt%組成。分解裝置反應(yīng)室溫度設(shè)定為980℃，反應(yīng)室內(nèi)空氣通入量為180m³/h，還原分解50min后從反應(yīng)室底部排出分解渣。磷石膏分解率達(dá)到89.7%，SO₂轉(zhuǎn)化率為61.9%，分解尾氣中的SO₂平均體積分?jǐn)?shù)為9.1%，滿足工業(yè)制酸的要求。

實(shí)施例6

采用與實(shí)施例1相同的磷石膏還原反應(yīng)裝置，混合物制球、焦結(jié)處理過(guò)程也與實(shí)施例1完全相同。按磷石膏投料量的5.5wt%配入還原劑焦炭，并按磷石膏與焦炭用量之和的1.5wt%配入粘結(jié)劑膨潤(rùn)土，之后加入復(fù)合礦化劑，復(fù)合礦化劑添加量為磷石膏、焦炭、膨潤(rùn)土三者用量總和的2.5wt%，復(fù)合礦化劑由CaF₂ 70wt%與Na₂CO₃ 30wt%組成。分解裝置反應(yīng)室溫度設(shè)定為980℃，反應(yīng)室內(nèi)空氣通入量為180m³/h，還原分解40min后從反應(yīng)室底部排出分解渣。磷石膏分解率達(dá)到87.7%，SO₂轉(zhuǎn)化率為60.2%，分解尾氣中的SO₂平均體積分?jǐn)?shù)為8.6%，滿足工業(yè)制酸的要求。