本發(fā)明屬于一種以成分為特征的陶瓷組合物，特別涉及低溫?zé)Y(jié)超高溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

電容器是一類重要的無(wú)源電子器件，是電子、通信及信息產(chǎn)業(yè)中所不可或缺的器件，可以起到儲(chǔ)存電荷、隔斷直流、交流濾波、提供諧振及震蕩等作用。貼片式多層陶瓷電容器(MLCC或MCC，Surface Mount Multilayer Ceramic Capacitor)，又名獨(dú)石電容器，屬于新型電子元器件。由于其具有性能優(yōu)越、電容量范圍寬、品種齊全、可小型化、片式化等優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛的應(yīng)用。隨著便攜式電子產(chǎn)品的產(chǎn)量迅猛增長(zhǎng)及表面貼裝技術(shù)(SMT)的發(fā)展，MLCC應(yīng)用已經(jīng)占電容器之首。MLCC在電路中的應(yīng)用，不僅可以減小PCB板面積，而且大大的提高了產(chǎn)品的性能，已成為移動(dòng)電話、便攜式電腦、數(shù)碼相機(jī)、液晶顯示器等新一代通信與信息終端、數(shù)字視聽(tīng)產(chǎn)品的最基本構(gòu)成元件，對(duì)進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)電子系統(tǒng)與整機(jī)的小型化、數(shù)字化、多功能化、高性能化具有決定性作用。

近十年來(lái)，超高溫環(huán)境下的電子元器件及其材料的制造及檢測(cè)技術(shù)隨電子學(xué)的發(fā)展而迅猛發(fā)展。在汽車控制領(lǐng)域中，如發(fā)動(dòng)艙內(nèi)安裝的發(fā)動(dòng)機(jī)電子控制單元(ECU)、防抱死系統(tǒng)(ABS)、曲柄角傳感模塊、燃料噴射程序控制(PGMFI)模塊、空氣/燃料比例控制模塊等，要求MLCC的高溫工作溫度范圍達(dá)到230℃左右。同時(shí)，航空電子學(xué)、自動(dòng)電子學(xué)、環(huán)境檢測(cè)學(xué)等多領(lǐng)域要求電子系統(tǒng)在極端苛刻的環(huán)境下工作。在超高溫環(huán)境下的實(shí)驗(yàn)裝置能否正常運(yùn)行，大容量電容器性能是否達(dá)標(biāo)是關(guān)鍵的技術(shù)挑戰(zhàn)。所以，研究寬溫區(qū)超高溫度穩(wěn)定型介電材料成為當(dāng)務(wù)之急。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)X9R陶瓷電容器介質(zhì)材料進(jìn)行了系統(tǒng)廣泛的研究。我國(guó)專利有武漢理工大學(xué)曹明賀、劉韓星課題組研制X9R材料專利(ZL 00710053554.8)，成都電子科技大學(xué)的張樹人課題組發(fā)表關(guān)于X9R文獻(xiàn)。清華大學(xué)李龍圖課題組發(fā)表關(guān)于X9R文獻(xiàn)。但是，現(xiàn)階段基于BaTiO₃系統(tǒng)的X9R陶瓷材料，還存在介電常數(shù)不高，燒結(jié)溫度較高，損耗較大，不符合環(huán)保ROHS要求的問(wèn)題。另外，能夠與Ag或Cu低溫共燒，降低電極成本，將是今后發(fā)展的重要方向。因此，降低MLCC燒結(jié)溫度且依然保持高性能，將是今后的研究重點(diǎn)與趨勢(shì)。

因此，需要一種燒結(jié)溫度低、不含有對(duì)人體和環(huán)境有害的物質(zhì)，介電常數(shù)較高、可以大量生產(chǎn)的，性能優(yōu)良的寬溫區(qū)超高溫度穩(wěn)定型陶瓷材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種燒結(jié)溫度低(800℃～900℃)、介電常數(shù)高、介電損耗低，在-55℃～230℃溫度范圍內(nèi)的電容變化率不超過(guò)±15％的范圍，環(huán)境友好的，并能與高電導(dǎo)率的銀、銅等賤金屬內(nèi)電極共燒、性能優(yōu)良的寬溫區(qū)超高溫度穩(wěn)定型低頻介質(zhì)陶瓷電容器材料。

本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。

一種LTCC低頻介質(zhì)陶瓷電容器材料，以BaTiO₃為主料，在BaTiO₃的基礎(chǔ)上外加質(zhì)量百分比含量為0.5～6.8％的燒結(jié)助劑，及1～11％的金屬氧化物；

所述燒結(jié)助劑的原料組成及其質(zhì)量百分比含量為：

0.3～32％Bi₂O₃、1～28％K₂CO₃、1～22％TiO₂、3～38％LiF、2～31％SiO₂；

所述金屬氧化物的原料組成及其質(zhì)量百分比含量為：

0.2～32％Nb₂O₅、0.5～28％Co₃O₄、0.9～22％WO₃、0.4～37％MnCO₃、0.6～33％Re₂O₃、1.1～10％CuO；

所述Re₂O₃為稀土元素氧化物，稀土元素為鑭系元素的La、Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Er、或者Yb。

上述LTCC低頻介質(zhì)陶瓷電容器材料的制備方法，具有如下步驟：

(1)按照燒結(jié)助劑的原料組成及其質(zhì)量百分比含量將原料進(jìn)行均勻混合：

0.3～32％Bi₂O₃、1～28％K₂CO₃、1～22％TiO₂、3～38％LiF、2～31％SiO₂；

將混合后的原料加入去離子水，球磨3～20小時(shí)，于70～120℃烘干，再在1150～1200℃煅燒，保溫5～10小時(shí)，自然冷卻，制得燒結(jié)助劑；

(2)按照金屬氧化物的原料組成及其質(zhì)量百分比含量將原料進(jìn)行均勻混合：

0.2～32％Nb₂O₅、0.5～28％Co₃O₄、0.9～22％WO₃、0.4～37％MnCO₃、0.6～33％Re₂O₃、1.1～10％CuO；

所述Re₂O₃為稀土元素氧化物，稀土元素為鑭系元素的La、Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Er、或者Yb；

將混合后的原料加入去離子水，球磨7～10小時(shí)，再于70～120℃烘干，制得金屬氧化物的陶瓷粉末；

(3)按照在BaTiO₃的基礎(chǔ)上外加質(zhì)量百分比為0.5～6.8％的燒結(jié)助劑及1～11％的金屬氧化物的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行二次配料，均勻混合，加入去離子水，球磨3～20小時(shí)，在70～120℃溫度下烘干，烘干后制得陶瓷電容器材料的陶瓷粉末；

(4)將步驟(3)的陶瓷電容器材料的陶瓷粉末過(guò)80目篩，外加質(zhì)量百分比含量為5～8％的石蠟或者PVA進(jìn)行造粒，再壓制成生坯，生坯于800～900℃燒結(jié)，保溫5～10小時(shí)，冷卻后制得滿足要求的中低溫?zé)Y(jié)超高溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器材料。

所述LTCC低頻介質(zhì)陶瓷電容器材料，在BaTiO₃的基礎(chǔ)上外加質(zhì)量百分比含量為3％的燒結(jié)助劑，及3％的金屬氧化物。

所述燒結(jié)助劑的原料組成及其質(zhì)量百分比含量為：23％Bi₂O₃、19％K₂CO₃、22％TiO₂、17％LiF、19％SiO₂。

所述金屬氧化物的原料組成及其質(zhì)量百分比含量為：18％Nb₂O₅、22％Co₃O₄、20％WO₃、25％MnCO₃、11％Re₂O₃、4％CuO，所述Re為Nd。

所述步驟(1)、步驟(4)的升溫速率為8℃/min，燒成周期為6～30小時(shí)。

所述步驟(4)的燒結(jié)溫度為900℃。

本發(fā)明有益效果如下：

(1)符合并且超過(guò)EIA X9R標(biāo)準(zhǔn)，在-55℃～230℃溫度范圍內(nèi)的電容變化率不超過(guò)±15％的范圍。

(2)具有良好的介電性能，具有較高的介電室溫常數(shù),室溫25℃的介電常數(shù)能夠達(dá)到2700左右；并且具有較小的介電損耗(DF)，其中室溫25℃的介電損耗僅為1.1％。

(3)燒結(jié)溫度低(800℃～900℃)，可以使用純銀或銅作為內(nèi)電極，實(shí)現(xiàn)低溫共燒。

(4)本發(fā)明得到的陶瓷電容器材料不含鉛，環(huán)境友好。

(5)燒結(jié)溫度范圍寬，性能可調(diào)，穩(wěn)定性和再現(xiàn)性良好，而且材料的晶粒均勻，可靠性高。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制品的介電常數(shù)隨溫度變化的特性曲線圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制品的電容溫度變化率隨溫度變化的曲線圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制品的介電常數(shù)隨溫度變化的特性曲線圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制品的電容溫度變化率隨溫度變化的曲線圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制品的介電常數(shù)隨溫度變化的特性曲線圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例3制品的電容溫度變化率隨溫度變化的曲線圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例4制品的介電常數(shù)隨溫度變化的特性曲線圖。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例4制品的電容溫度變化率隨溫度變化的曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。本發(fā)明所用原料均為市售分析純?cè)稀?/p>

實(shí)施例1

(1)按照燒結(jié)助劑的原料組成及其質(zhì)量百分比含量將原料進(jìn)行均勻混合：17％Bi₂O₃、23％K₂CO₃、20％TiO₂、20％LiF、20％SiO₂；

將原料進(jìn)行均勻混合，加入去離子水，球磨12小時(shí)，然后在80℃溫度下烘干，再于1000℃煅燒12小時(shí)，升溫速率5℃/min,自然冷卻，制得燒結(jié)助劑；

(2)按照金屬氧化物的原料組成及其質(zhì)量百分比含量將原料進(jìn)行均勻混合：30％Nb₂O₅、20％Co₃O₄、20％WO₃、10％MnCO₃、10％Re₂O₃(Re為Sm)、10％CuO。

混合后的原料加入去離子水，球磨5小時(shí)，在80℃溫度下烘干，制得金屬氧化物的陶瓷粉末；

(3)按照在BaTiO₃的基礎(chǔ)上外加質(zhì)量百分比含量為3％的燒結(jié)助劑及3％的金屬氧化物的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行二次配料，均勻混合，加入去離子水球磨20小時(shí)，在80℃溫度下烘干，烘干后制得LTCC低頻介質(zhì)陶瓷電容器材料的陶瓷粉末；

(4)將在步驟(3)的陶瓷粉末過(guò)80目篩，外加質(zhì)量百分比為5％的石蠟或者PVA進(jìn)行造粒，于20MPa壓力下壓制成型為直徑10mm、厚度1.5mm的圓片坯體，坯體于在800℃燒結(jié)，保溫10h，升溫速率8℃/min，冷卻后制得滿足要求的陶瓷電容器材料。

燒成后的陶瓷電容器圓片經(jīng)過(guò)表面拋光，燒銀，測(cè)量其介電性能，所獲得的陶瓷制品的主要工藝參數(shù)及其介電性能詳見(jiàn)表1。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制品的介電常數(shù)隨溫度變化的特性曲線圖(測(cè)試溫度為-55℃～230℃)。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1樣品的電容溫度變化率隨溫度變化的曲線圖(測(cè)試溫度為-55℃～230℃)。滿足EIA要求。

表1

實(shí)施例2

(1)按照燒結(jié)助劑的原料組成及其質(zhì)量百分比含量將原料進(jìn)行均勻混合：8％Bi₂O₃、22％K₂CO₃、20％TiO₂、29％LiF、21％SiO₂；

將原料進(jìn)行均勻混合，加入去離子水，球磨13小時(shí)，然后在80℃溫度下烘干，再于1000℃煅燒12小時(shí)，升溫速率5℃/min,自然冷卻，制得燒結(jié)助劑；

(2)按照金屬氧化物的原料組成及其質(zhì)量百分比含量將原料進(jìn)行均勻混合：10％Nb₂O₅、10％Co₃O₄、20％WO₃、30％MnCO₃、21％Re₂O₃(Re為Sm)、9％CuO。

混合后的原料加入去離子水，球磨5小時(shí)，在80℃溫度下烘干，制得金屬氧化物的陶瓷粉末；

(3)按照在BaTiO₃的基礎(chǔ)上外加質(zhì)量百分比含量為3％的燒結(jié)助劑及3％的金屬氧化物的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行二次配料，均勻混合，加入去離子水球磨20小時(shí)，在80℃溫度下烘干，烘干后制得LTCC低頻介質(zhì)陶瓷電容器材料的陶瓷粉末；

(4)將在步驟(3)的陶瓷粉末過(guò)80目篩，外加質(zhì)量百分比為5％的石蠟或者PVA進(jìn)行造粒，于20MPa壓力下壓制成型為直徑10mm、厚度1.5mm的圓片坯體，坯體于在830℃燒結(jié)，保溫10h，升溫速率8℃/min，冷卻后制得滿足要求的陶瓷電容器材料。

燒成后的陶瓷電容器圓片經(jīng)過(guò)表面拋光，燒銀，測(cè)量其介電性能，所獲得的陶瓷制品的主要工藝參數(shù)及其介電性能詳見(jiàn)表2。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2樣品的介電常數(shù)隨溫度變化的特性曲線圖(測(cè)試溫度為-55℃～230℃)。圖4為本發(fā)明實(shí)施例2樣品的電容溫度變化率隨溫度變化的曲線圖(測(cè)試溫度為-55℃～230℃)。滿足EIA要求。

表2

實(shí)施例3

(1)按照燒結(jié)助劑的原料組成及其質(zhì)量百分比含量將原料進(jìn)行均勻混合：23％Bi₂O₃、19％K₂CO₃、22％TiO₂、17％LiF、19％SiO₂；

將原料進(jìn)行均勻混合，加入去離子水，球磨12小時(shí)，然后在80℃溫度下烘干，再于1000℃煅燒12小時(shí)，升溫速率5℃/min,自然冷卻，制得燒結(jié)助劑；

(2)按照金屬氧化物的原料組成及其質(zhì)量百分比含量將原料進(jìn)行均勻混合：18％Nb₂O₅、22％Co₃O₄、20％WO₃、25％MnCO₃、11％Re₂O₃(Re為Nd)、4％CuO。

混合后的原料加入去離子水，球磨5小時(shí)，在80℃溫度下烘干，制得金屬氧化物的陶瓷粉末；

(3)按照在BaTiO₃的基礎(chǔ)上外加質(zhì)量百分比含量為3％的燒結(jié)助劑及3％的金屬氧化物的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行二次配料，均勻混合，加入去離子水球磨20小時(shí)，在80℃溫度下烘干，烘干后制得LTCC低頻介質(zhì)陶瓷電容器材料的陶瓷粉末；

(4)將在步驟(3)的陶瓷粉末過(guò)80目篩，外加質(zhì)量百分比為5％的石蠟或者PVA進(jìn)行造粒，于20MPa壓力下壓制成型為直徑10mm、厚度1.5mm的圓片坯體，坯體于在850℃燒結(jié)，保溫14h，升溫速率5℃/min，冷卻后制得滿足要求的陶瓷電容器材料。

燒成后的陶瓷電容器圓片經(jīng)過(guò)表面拋光，燒銀，測(cè)量其介電性能，所獲得的陶瓷樣品制品的主要工藝參數(shù)及其介電性能詳見(jiàn)表3。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例3樣品的介電常數(shù)隨溫度變化的特性曲線圖(測(cè)試溫度為-55℃～230℃)。圖6為本發(fā)明實(shí)施例3樣品的電容溫度變化率隨溫度變化的曲線圖(測(cè)試溫度為-55℃～230℃)。滿足EIA要求。

表3

實(shí)施例4

(1)按照燒結(jié)助劑的原料組成及其質(zhì)量百分比含量將原料進(jìn)行均勻混合：11％Bi₂O₃、19％K₂CO₃、21％TiO₂、29％LiF、20％SiO₂；

將原料進(jìn)行均勻混合，加入去離子水，球磨12小時(shí)，然后在80℃溫度下烘干，再于1000℃煅燒12小時(shí)，升溫速率5℃/min,自然冷卻，制得燒結(jié)助劑；

(2)按照金屬氧化物的原料組成及其質(zhì)量百分比含量將原料進(jìn)行均勻混合：15％Nb₂O₅、25％Co₃O₄、15％WO₃、25％MnCO₃、14％Re₂O₃(Re為Nd)、6％CuO。

混合后的原料加入去離子水，球磨5小時(shí)，在80℃溫度下烘干，制得金屬氧化物的陶瓷粉末；

(3)按照在BaTiO₃的基礎(chǔ)上外加質(zhì)量百分比含量為3％的燒結(jié)助劑及3％的金屬氧化物的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行二次配料，均勻混合，加入去離子水球磨20小時(shí)，在80℃溫度下烘干，烘干后制得LTCC低頻介質(zhì)陶瓷電容器材料的陶瓷粉末；

(4)將在步驟(3)的陶瓷粉末過(guò)80目篩，外加質(zhì)量百分比為5％的石蠟或者PVA進(jìn)行造粒，于20MPa壓力下壓制成型為直徑10mm、厚度1.5mm的圓片坯體，坯體于在900℃燒結(jié)，保溫14h，升溫速率5℃/min，冷卻后制得滿足要求的陶瓷電容器材料。

燒成后的陶瓷電容器圓片經(jīng)過(guò)表面拋光，燒銀，測(cè)量其介電性能，所獲得的陶瓷制品的主要工藝參數(shù)及其介電性能詳見(jiàn)表4。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例4樣品的介電常數(shù)隨溫度變化的特性曲線圖(測(cè)試溫度為-55℃～230℃)。圖8為本發(fā)明實(shí)施例4樣品的電容溫度變化率隨溫度變化的曲線圖(測(cè)試溫度為-55℃～230℃)。滿足EIA要求。

表4

本發(fā)明不局限于上述施例，很多細(xì)節(jié)的變化是可能的，但這并不違背本發(fā)明的范圍和精神。