本發(fā)明涉及一種銅鋅錫硫（Cu₂ZnSnS₄, CZTS）微粒的制備方法，屬于屬光電材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

新型四元化合物半導(dǎo)體銅鋅錫硫（Cu₂ZnSnS₄, CZTS）具有較高的光吸收系數(shù)(>10⁴cm^-1)，禁帶寬度約1.5eV（與太陽能電池所需要的最佳禁帶寬度相匹配），組成元素在在地殼中含量豐富、價格低廉，且成分無毒而適于非真空制備技術(shù)條件，因此CZTS是一種綠色、廉價、安全、適合大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用的光伏材料。

CZTS主要有黃錫礦、黃錫礦和纖鋅礦三種晶型結(jié)構(gòu)，其中鋅黃錫礦和黃錫礦相具有四方晶系結(jié)構(gòu)的，它們是熱力學(xué)穩(wěn)定相，纖鋅礦相屬于六方晶系結(jié)構(gòu)，是熱力學(xué)亞穩(wěn)相。據(jù)報道，以鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)CZTS為吸收層材料的CZTS薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已達12.6%，以纖鋅礦結(jié)構(gòu)CZTS為吸收層材料的薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率為4.3%；而以纖鋅礦CZTS和鋅黃錫礦CZTS作為染料敏化太陽能電池的對電極時，電池的轉(zhuǎn)換效率分別為6.89%和4.89%。這些結(jié)果表明，光電材料的晶體結(jié)構(gòu)對光伏器件的光電性能具有重要影響。因此，可控合成晶體結(jié)構(gòu)不同的CZTS對提高光電器件性能具有重要意義。

經(jīng)文獻檢索發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有多種關(guān)于晶相可控CZTS的制備方法。但這些工藝反應(yīng)所需應(yīng)時間長（24h），不利于實現(xiàn)高效、快速的制備。專利CN201510456207.4使用單質(zhì)硫和十二硫醇作為混合硫源，通過調(diào)控單質(zhì)硫與十二硫醇的比例實現(xiàn)控制CZTS納米材料中鋅黃錫礦和纖鋅礦的比例，但整個反應(yīng)過程需要氬氣保護，且反應(yīng)溫度較高，不利于低成本、大規(guī)模制備CZTS。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的提供一種銅鋅錫硫納米晶的制備方法，采用兩步加熱法在空氣中合成銅鋅錫硫微粒，通過簡單調(diào)節(jié)溶劑比例得到晶相可控的CZTS納米晶，具體包括以下步驟：

（1）將銅鹽、鋅鹽、錫鹽、硫源和表面活性劑加入反應(yīng)容器中，向反應(yīng)容器中加入乙二醇和三乙烯四胺的混合溶液并超聲溶解，其中，乙二醇的體積占混合溶液總體積的百分比為≥1.25%，三乙烯四胺的體積占混合溶液總體積的百分比為≥1.25%。

（2）對步驟1所得溶液進行兩步加熱反應(yīng)。

（3）完成兩步加熱反應(yīng)的反應(yīng)液自然冷卻至室溫，向冷卻后的反應(yīng)液中分別加入無水乙醇和超純水進行洗滌、然后經(jīng)離心分離得到CZTS納米晶沉淀物，將得到的CZTS納米晶沉淀物干燥，即得到CZTS納米晶。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述銅鹽為二水合氯化銅、一水合醋酸銅、五水合硫酸銅中的一種。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述鋅鹽為氯化鋅、二水合醋酸鋅、七水合硫酸鋅中的一種。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述錫鹽為二水合氯化亞錫、四氯化錫中的一種。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述硫源為硫脲、硫粉、硫代乙酰胺中的一種。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述銅鹽、鋅鹽、錫鹽和硫源的摩爾比為2:(1-1. 5):(1-1.25):(4-6)。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，其加入量為0-12.5mg/mL。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（2）中兩步加熱反應(yīng)的溫度和時間分別為120-150℃，20min-1h和180-220℃，1-4h，加熱過程中通過磁力攪拌器對反應(yīng)液進行攪拌，攪拌速度為300-900rpm。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（3）中分別加入無水乙醇和超純水進行洗滌、然后離心分離，“洗滌、離心分離”的次數(shù)為3-5次，離心時離心機轉(zhuǎn)速為8000-12000rpm，離心時間為3-5min；干燥的條件為60-100℃下干燥6-12h。

本發(fā)明所有操作均在空氣中進行。

本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明所述方法所用到的原料易得、無毒、成本低；整個工藝操作均在空氣條件下進行，不需要惰性氣體保護環(huán)境，制備過程簡單、直觀可控；設(shè)備要求低，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

（2）本發(fā)明以低毒的乙二醇和三乙烯四胺混合液作為溶劑，可以通過簡單調(diào)控乙二醇和三乙烯四胺的比例得到純相鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTS、純相纖鋅礦結(jié)構(gòu)的CZTS以及兩相混合的CZTS，實現(xiàn)CZTS的物相可控；同時，可以控制CZTS微粒的形貌從顆粒狀、花簇狀，以及具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的變化，有利于提高光電器件的轉(zhuǎn)換效率。

（3）本發(fā)明所述方法制備得到的CZTS粉體結(jié)晶性好、尺寸均勻，可見光區(qū)域具有良好的吸收，所得CZTS粉體禁帶寬度為1.42-1.48eV，非常接近薄膜太陽能電池吸收層材料所需最佳禁帶寬度（1.5eV），適用于太陽能電池領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為發(fā)明流程示意圖；

圖2為實施例1制備的樣品的XRD圖；

圖3為實施例2制備的樣品的XRD圖；

圖4為實施例3制備的樣品的XRD圖；

圖5為實施例4制備的樣品的XRD圖；

圖6為實施例4中a的樣品的SEM圖；

圖7為實施例4中b的樣品的SEM圖；

圖8為實施例4中c的樣品的SEM圖；

圖9為實施例4中d的樣品的SEM圖；

圖10為實施例4中a樣品的UV-vis吸收光譜圖和(αhν)²~hν圖譜；

圖11為實施例4中c樣品的UV-vis吸收光譜圖和(αhν)²~hν圖譜。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于所述內(nèi)容。

實施例1

（1）將2mmol二水合氯化銅、1mmol二水合醋酸鋅、1mmol二水合氯化亞錫、4mmol硫粉和0.1g十六烷基三甲基溴化銨加入三口燒瓶中，向三口燒瓶中加入36mL乙二醇和4mL三乙烯四胺混合液，頻率為28KHz的超聲波清洗機超聲15min。

（2）對步驟1所得溶液進行兩步加熱反應(yīng)。兩步加熱反應(yīng)的溫度、時間分別為：120℃，20min和180℃，4h；加熱過程中，通過磁力攪拌器對反應(yīng)液進行攪拌，攪拌速度為360rpm。

（3）使兩步加熱反應(yīng)得到的反應(yīng)液自然冷卻至室溫，向冷卻后的反應(yīng)液中分別3次加入無水乙醇和超純水進行離心分離（離心機轉(zhuǎn)速：8000rpm，每次離心時間：3min）得到CZTS納米晶沉淀物，對得到的CZTS納米晶膠體在60℃干燥8h，即得到純相鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTS納米晶粉末。

對本實施例制備所得產(chǎn)物進行XRD測試，如圖2所示，2θ=28.41°, 32.92°, 47.30°, 56.15°, 76.46°處的衍射峰分別與鋅黃錫礦CZTS的 (112), (200), (220), (312), (332)晶面相對應(yīng)，表明所得產(chǎn)物為鋅黃錫礦相CZTS晶體。

實施例2

（1）將2mmol一水合醋酸銅、1.2mmol氯化鋅、1mmol四氯化錫和5mmol硫代乙酰胺加入三口燒瓶中，向三口燒瓶中加入8mL乙二醇和32mL三乙烯四胺混合液，頻率為28KHz的超聲波清洗機超聲45min。

（2）對步驟1所得溶液進行兩步加熱反應(yīng)。兩步加熱反應(yīng)的溫度、時間分別為：120℃，30min和190℃，3h；加熱過程中，通過磁力攪拌器對反應(yīng)液進行攪拌，攪拌速度為400rpm。

（3）使兩步加熱反應(yīng)得到的反應(yīng)液自然冷卻至室溫，向冷卻后的反應(yīng)液中分別3次加入無水乙醇和超純水進行離心分離（離心機轉(zhuǎn)速：8600rpm，每次離心時間：3min）得到CZTS納米晶沉淀物，對得到的CZTS納米晶膠體在80℃干燥8h，即得到鋅黃錫礦和纖鋅礦兩相混合的CZTS納米晶粉末。

對本實施例制備所得產(chǎn)物進行XRD測試，如圖3所示，2θ=28.41°、32.92°、47.30°、56.15°處的衍射峰分別與鋅黃錫礦CZTS的 (112)、(200)、(220)、(312)晶面相對應(yīng)，而2θ=26.91°、28.50°、30.53°、39.61°、47.56°、51.78°、56.39°處的衍射峰分別與纖鋅礦CZTS的 (100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面相對應(yīng)，表明所得產(chǎn)物的為鋅黃錫礦相CZTS和纖鋅礦相CZTS的混合晶體。

實施例3

（1）將2mmol五水合硫酸銅、1.2mmol七水合硫酸鋅、1.2mmol二水合氯化亞錫和5mmol硫脲加入三口燒瓶中，向三口燒瓶中加入20mL乙二醇和20mL三乙烯四胺混合液，頻率為28KHz的超聲波清洗機超聲1.5h。

（2）對步驟1所得溶液進行兩步加熱反應(yīng)。兩步加熱反應(yīng)的溫度、時間分別為：140℃，30min和190℃，2h；加熱過程中，通過磁力攪拌器對反應(yīng)液進行攪拌，攪拌速度為600rpm。

（3）使兩步加熱反應(yīng)得到的反應(yīng)液自然冷卻至室溫，向冷卻后的反應(yīng)液中分別4次加入無水乙醇和超純水進行離心分離（離心機轉(zhuǎn)速：9000rpm，每次離心時間：5min）得到CZTS納米晶沉淀物，對得到的CZTS納米晶膠體在60℃干燥12h，即得到鋅黃錫礦和纖鋅礦兩相混合的CZTS納米晶粉末。

對本實施例制備所得產(chǎn)物進行XRD測試，如圖4所示，2θ=26.91°、28.50°、30.53°、39.61°、47.56°、51.78°、56.39°處的衍射峰分別與纖鋅礦CZTS的 (100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面相對應(yīng)，表明所得產(chǎn)物的為纖鋅礦相CZTS晶體。

實施例4

（1）將2mmol二水合氯化銅、1.25mmol二水合醋酸鋅、1mmol二水合氯化亞錫、6mmol硫脲加入三口燒瓶中，向三口燒瓶中加入40mL乙二醇和三乙烯四胺混合液（乙二醇和三乙烯四胺的體積及相應(yīng)產(chǎn)物的物相、形貌如表1所示），頻率為28KHz的超聲波清洗機超聲2h。

（2）對步驟1所得溶液進行兩步加熱反應(yīng)。兩步加熱反應(yīng)的溫度、時間分別為：130℃，30min和200℃，2h；加熱過程中，通過磁力攪拌器對反應(yīng)液進行攪拌，攪拌速度為800rpm。

（3）使兩步加熱反應(yīng)得到的反應(yīng)液自然冷卻至室溫，向冷卻后的反應(yīng)液中分別3次加入無水乙醇和超純水進行離心分離（離心機轉(zhuǎn)速：12000rpm，每次離心時間：4min）得到CZTS納米晶沉淀物，對得到的CZTS納米晶膠體在80℃干燥8h，即得到物相結(jié)構(gòu)可控的CZTS粉末。

對本實施例制備所得產(chǎn)物進行XRD、SEM和紫外-可見光吸收光譜測試。如圖5所示，類似實施例1、2、3所得產(chǎn)物的分析，表明該實施例中所得產(chǎn)物a為鋅黃錫礦相CZTS晶體、b為鋅黃錫礦相CZTS和纖鋅礦相CZTS的混合晶體、c和d均為纖鋅礦相CZTS晶體。

如圖6的SEM照片表明該實施例中產(chǎn)物a為直徑在300-700nm的CZTS顆粒；圖7的SEM照片表明該實施例中產(chǎn)物b為直徑在300-500nm的花簇狀CZTS；圖8的SEM照片表明該實施例中產(chǎn)物c為直徑在100-400nm的不規(guī)則塊狀CZTS；圖9的SEM照片表明該實施例中產(chǎn)物d為具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的CZTS，此結(jié)構(gòu)由直徑為200-800nm，厚度為20-70nm的塊狀顆粒和在這種顆粒表面長著的長40-120nm、寬6-15nm的蠕蟲狀納米線組成。

圖10、11為該實施例中樣品a、d的紫外-可見光吸收光譜圖和相應(yīng)的(αhν)²~hν圖譜，紫外-可見光吸收光譜圖是測得的原始數(shù)據(jù)圖，(αhν)²~hν圖譜由紫外-可見光吸收光譜推出，結(jié)合兩圖可知，樣品a、d在可見光區(qū)域均具有很強的吸收且一直延伸至近紅外區(qū)，其禁帶寬度分別為1.43 eV、1.48eV，接近薄膜太陽能電池吸收層材料所需最佳禁帶寬度（1.5eV），對制備得到的太陽能薄膜電池的性能提高是有利的。

表1. 實施例4的溶劑中乙二醇和三乙烯四胺體積及相應(yīng)產(chǎn)物的物相、形貌