本發(fā)明涉及一種多孔鋅鋁尖晶石塊體的制備方法，具體涉及一種環(huán)氧化物調(diào)控溶膠-凝膠伴隨相分離法制備多孔鋅鋁尖晶石塊體的制備方法。

背景技術(shù)：

鋅鋁尖晶石屬于典型的寬帶隙材料，多晶鋅鋁尖晶石的光學(xué)帶隙是3.8eV，這決定了鋅鋁尖晶石對波長大于320nm的可見光有較好的透過性；與鎂鋁尖晶石一樣，鋅鋁尖晶石具有高熔點，較低的熱膨脹系數(shù)，高的熱穩(wěn)定性。在工業(yè)上已獲得了一定的應(yīng)用。

具備孔結(jié)構(gòu)可控的多孔鋅鋁尖晶石在催化領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注，例如在石油化工行業(yè)用作烯族烴的脫水催化劑，降低催化裂化汽油硫含量助劑的裂化脫硫。此外，鋅鋁尖晶石在光電子行業(yè)用作紫外線光電材料，作為載體制備熒光粉，光學(xué)和電子涂層材料。在高溫行業(yè)作為鋼液中銅元素的過濾器通過影響銅溶液的浸潤角而起到一定的銅過濾作用，替代莫來石原料制備高爐陶瓷坯原料等。

在公開號為CN103449503A的專利中，發(fā)明人介紹了一種采用蔗糖、丙三醇或碳酸銨為擴(kuò)孔劑制備納米鋅鋁尖晶石的方法。公開號為CN102583467A的專利中，發(fā)明人介紹了一種一種以鋅鋁低摩爾比類水滑石為前軀體制備鋅鋁尖晶石的方法。但至今尚未發(fā)現(xiàn)制備具有共連續(xù)孔結(jié)構(gòu)的多孔鋅鋁尖晶石塊體材料的相關(guān)報道，考慮到多孔材料得到越來越多的關(guān)注及應(yīng)用，多孔鋅鋁尖晶石的制備研究顯得極有價值。

溶膠凝膠伴隨相分離法是制備具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)多孔塊體的一種新型濕化學(xué)方法。已采用這種方法合成了硅、鋁、鈦、鋯、鐵等元素的氧化物多孔塊體。對于一元系統(tǒng)的多孔塊體制備，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)建立了較完整的理論系統(tǒng)，但少有關(guān)于兩元或者三元系統(tǒng)的多孔塊體制備。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是提供一種多孔鋅鋁尖晶石塊體的制備方法，采用的該方法制備的多孔鋅鋁尖晶石塊體具有連續(xù)大孔骨架、孔隙率高的特點。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種多孔鋅鋁尖晶石塊體的制備方法，先按照如下比例配置主原料：以0.6～0.7g的無水氯化鋅(ZnCl₂)為鋅源，以2.1～2.5g的六水氯化鋁(AlCl₃·6H₂O)為鋁源，以0.08～0.16g聚氧化乙烯(PEO，平均分子量為1000000)為相分離誘導(dǎo)劑，以3.2～3.6ml的環(huán)氧丙烷(PO，即1,2-環(huán)氧丙烷)為凝膠促進(jìn)劑；然后依次進(jìn)行以下步驟：

1)、在室溫下，首先將無水氯化鋅、六水氯化鋁，聚氧化乙烯溶解在溶劑中，于20～40℃下攪拌反應(yīng)40～70min，得到透明澄清溶液；

2)、在步驟1)所得的透明澄清溶液中加入環(huán)氧丙烷均勻攪拌1～3min，得到均質(zhì)溶液；

3)、將步驟2)所得的均質(zhì)溶液置于容器中密封后于35～45℃凝膠8～10min，得到濕凝膠；

4)、將步驟3)所得的濕凝膠于35～45℃下陳化50～80h；

5)、將步驟4)所得的陳化后的凝膠置于50～70℃常壓干燥48～72h；然后于600～900℃熱處理4～6h，得到多孔鋅鋁尖晶石塊體；

備注說明：所述步驟5)中，干燥結(jié)束后，以2～5℃/min(較佳為3℃/min)的升溫速率升溫至600～900℃，然后保溫?zé)崽幚?～6h(較佳為5h)，從而得到多孔鋅鋁尖晶石塊體。

上述多孔鋅鋁尖晶石塊體為結(jié)晶的多孔鋅鋁尖晶石塊體。

本發(fā)明中，室溫一般指20～25℃。

作為本發(fā)明的多孔鋅鋁尖晶石塊體的制備方法的改進(jìn)：溶劑為去離子水與無水乙醇的混合物，去離子水與無水乙醇的體積比為4：1～3：2(較佳為3:2)。溶劑用量為4～6ml。

本發(fā)明采用有環(huán)氧化物調(diào)控的金屬無機(jī)鹽溶膠-凝膠伴隨相分離法的方法，制備了具有共連續(xù)大孔骨架結(jié)構(gòu)的多孔鋅鋁尖晶石塊體，通過調(diào)整相分離誘導(dǎo)劑、溶劑、凝膠促進(jìn)劑的量和熱處理溫度能夠獲得所需的孔徑尺寸、孔容和孔隙率等。當(dāng)增加相分離誘導(dǎo)劑的量時，會導(dǎo)致孔徑尺寸變大，孔隙率增加。反之，當(dāng)相分離誘導(dǎo)劑的量較少時，所得塊體的孔徑尺寸較小，孔隙率降低。當(dāng)增加凝膠促進(jìn)劑量時，導(dǎo)致凝膠速率加快，得到的凝膠骨架較細(xì)。當(dāng)較少凝膠促進(jìn)劑的量時，凝膠較為緩慢，得到的凝膠骨架較粗，這是因為在凝膠轉(zhuǎn)變過程發(fā)生之前，分離的兩相由于表面能的作用不斷粗化長大，并且有變成獨立小球的趨勢。只有當(dāng)添加適量的相分離誘導(dǎo)劑和凝膠促進(jìn)劑，使得相分離過程與溶膠-凝膠過程幾乎同時發(fā)生，凝膠相形成微米尺寸的三維共連續(xù)骨架結(jié)構(gòu)，最終得到乳白色的凝膠。凝膠經(jīng)過干燥后，溶劑相蒸發(fā)留下共連續(xù)的三維通孔。

在本發(fā)明中，熱處理溫度為600～900℃時，可以得到純相的晶態(tài)鋅鋁尖晶石。而當(dāng)熱處理溫度在500℃及以下時，所得的鋅鋁尖晶石為無定形態(tài)。

本發(fā)明提供一種具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的多孔鋅鋁尖晶石塊體材料，該制備方法采用廉價的無機(jī)鹽為原料，具有工藝簡單、設(shè)備低廉等優(yōu)點，并且可以方便有效的控制孔徑尺寸、孔容及孔隙率。由于其獨特的多孔結(jié)構(gòu)，制備出的多孔鋅鋁尖晶石塊體材料有望在石油化工領(lǐng)域的烯烴脫硫催化、熒光粉載體制備、光電線性材料等領(lǐng)域取得良好的應(yīng)用。

綜上所述，采用本發(fā)明方法制備的多孔鋅鋁尖晶石塊體具有共連續(xù)大孔骨架結(jié)構(gòu)、孔隙率高以及孔徑尺寸可控的特點。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

圖1是不同熱處理溫度下得到的多孔鋅鋁尖晶石塊體的X射線衍射圖；

圖2是對比例1-1得到的多孔鋅鋁尖晶石塊體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)圖；

圖3是實施例1得到的多孔鋅鋁尖晶石塊體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)圖；

圖4是對比例1-2得到的多孔鋅鋁尖晶石塊體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)圖。

圖5是對比例3-2得到的多孔鋅鋁尖晶石塊體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

以下實施例中的攪拌均指在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，攪拌速度為500～600r/min。

實施例1、一種多孔鋅鋁尖晶石塊體的制備方法，先按照如下比例配置主原料：以0.68g(0.005mol)的無水氯化鋅(ZnCl₂)為鋅源，以2.4g(0.01mol)的六水氯化鋁(AlCl₃·6H₂O)為鋁源，以0.14g聚氧化乙烯(PEO，平均分子量為1000000)為相分離誘導(dǎo)劑，以3.4ml的環(huán)氧丙烷(PO，即1，2-環(huán)氧丙烷)為凝膠促進(jìn)劑；然后依次進(jìn)行以下步驟：

1)、在室溫下，首先分別將0.68g無水氯化鋅、2.4g六水氯化鋁和0.14g聚氧化乙烯溶解在由3ml去離子水和2ml無水乙醇組成的溶劑中，于室溫25℃下攪拌反應(yīng)60min，得到透明澄清溶液；

2)、在步驟1)所得的透明澄清溶液中加入環(huán)氧丙烷均勻攪拌3min，得到均質(zhì)溶液；

3)、將步驟2)所得的均質(zhì)溶液置于容器中密封后于40℃凝膠8min，得到乳白色不透明濕凝膠；

4)、將步驟3)所得的濕凝膠于40℃下陳化72h；

5)、將步驟4)所得的陳化后的凝膠置于60℃常壓干燥72h；然后以3℃/min的升溫速率升溫至600℃保溫?zé)崽幚?h，得到多孔鋅鋁尖晶石塊體。

制備得到的多孔鋅鋁尖晶石塊體內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示，存在共連續(xù)的大孔骨架結(jié)構(gòu)。孔隙率為74.6％。

對比例1-1、將聚氧化乙烯(PEO)的用量由0.14g改成0.08g，其余等同于實施例1，制備得到的多孔鋅鋁尖晶石塊體如圖2所示，骨架中存在大量二次相分離微球，孔徑較小，該多孔鋅鋁尖晶石塊體基本無實際應(yīng)用價值。

對比例1-2、將聚氧化乙烯(PEO)的用量由0.14g改成0.16g，其余等同于實施例1，制備得到的多孔鋅鋁尖晶石塊體內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)如圖4所示，骨架結(jié)構(gòu)基本消失，由大量顆粒堆積而成，該形貌為相分離過度導(dǎo)致。

對比例1-3、取消環(huán)氧丙烷的使用，其余等同于實施例1，所得結(jié)果為：體系在密封后置于40℃下10h后仍然不出現(xiàn)凝膠。

實施例2、一種多孔鋅鋁尖晶石塊體的制備方法，將實施例1步驟5)中的熱處理溫度由600℃改成700℃，其余等同于實施例1。

制備得到的多孔鋅鋁尖晶石塊體保留完整，并有少量收縮，但其共連續(xù)的孔結(jié)構(gòu)未被破壞，得到的鋅鋁尖晶石為純相。其孔隙率為73.5％。

對比例2-1、將熱處理溫度700℃改成400℃，其余等同于實施例2。

得到的多孔鋅鋁尖晶石塊體為無定形態(tài)，因為在400℃熱處理后尚未發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，無定形態(tài)的多孔鋅鋁尖晶石塊體實際應(yīng)用范圍有限。

對比例2-2、將熱處理溫度由700℃改成900℃，其余同實施例2。

得到的多孔鋅鋁尖晶石塊體仍然為純相的鋅鋁尖晶石相(物相隨溫度的變化總結(jié)在圖1中)，共連續(xù)骨架結(jié)構(gòu)依舊保留。其孔隙率為71.6％。

對比例3-1、將鋅源由無水氯化鋅(ZnCl₂)改成硝酸鋅，摩爾量不變；將鋁源由六水氯化鋁(AlCl₃·6H₂O)改成硝酸鋁，摩爾量不變；其余等同于實施例1。

所得結(jié)果為：制備得到的鋅鋁尖晶石塊體保留完整，其微觀結(jié)構(gòu)如圖5所示，只能在一定程度上保留塊體的骨架結(jié)構(gòu)，無法得到三維連續(xù)骨架結(jié)構(gòu)。

對比例3-2、將鋅源由無水氯化鋅(ZnCl₂)改成硫酸鋅，摩爾量不變；將鋁源由六水氯化鋁(AlCl₃·6H₂O)改成硫酸鋁，摩爾量不變；其余等同于實施例1。所得結(jié)果為：無法在短時間內(nèi)凝膠，導(dǎo)致不能得到共連續(xù)的孔結(jié)構(gòu)。

最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干具體實施例。顯然，本發(fā)明不局限于以上實施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或者聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。