本發(fā)明屬于儲能材料領(lǐng)域，具體涉及一種耐火材料包覆的復(fù)合相變蓄熱磚。

背景技術(shù)：

能源是人類賴以生存的基礎(chǔ)，能源問題是我國經(jīng)濟社會發(fā)展面臨的最嚴(yán)重的問題之一，能源的開發(fā)和利用是關(guān)系到我國可持續(xù)發(fā)展及人民生活質(zhì)量的關(guān)鍵性因素和重要課題，發(fā)展可再生能源、回收廢熱和節(jié)約能源的關(guān)鍵技術(shù)具有重要的應(yīng)用價值。

熱量供應(yīng)和需求之間在數(shù)量、形態(tài)和時間上往往存在著差異，需要采取儲熱技術(shù)等手段儲存和釋放熱量，彌補這些差異，使熱源得到有效利用。儲熱方法通常有利用顯熱、化學(xué)反應(yīng)和潛熱(相變儲熱)等方式。顯熱儲熱是利用材料自身熱容，在儲存和釋放熱能的過程中，材料只發(fā)生溫度的變化，儲熱方式結(jié)構(gòu)簡單，成本較低，但儲能密度較低，在儲存和釋放熱能時材料的溫度變化較大，不利于換熱介質(zhì)的溫度控制，另外儲能密度低，蓄熱裝置體積龐大，建設(shè)成本較高。常用的顯熱儲熱材料主要有鎂磚、混凝土、巖石、水、溶融鹽、礦物油等?；瘜W(xué)反應(yīng)儲熱是利用材料接觸時發(fā)生的可逆化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)來實現(xiàn)儲熱或放熱，儲熱密度大，但技術(shù)復(fù)雜，對設(shè)備要求較高。相變儲能技術(shù)利用相變蓄熱材料在其相變溫度附近發(fā)生的相變熱來從環(huán)境吸收或釋放熱量，達(dá)到儲能、放能或控制環(huán)境溫度目的。相變儲熱材料儲熱容量大，儲熱密度高，能有效提高能源利用效率，同時設(shè)備簡單、體積小、設(shè)計靈活、使用方便，在太陽能熱利用、電力的移峰填谷、工業(yè)余熱廢熱回收利用以及工業(yè)與民用建筑和空調(diào)的節(jié)能等領(lǐng)域具重要的應(yīng)用前景。

固液相變材料分有機物和結(jié)晶無機物兩種，有機固液相變材料包括一些醇、酸、高級烷烴等，具有固體形態(tài)成型性較好、不易出現(xiàn)相分離、材料腐蝕性較小、性能比較穩(wěn)定、毒性較小等優(yōu)點，但導(dǎo)熱系數(shù)及密度較小、儲能密度較低、價格較高、熔點較低，且易揮發(fā)、易燃燒和老化，不適合在高溫場合應(yīng)用。無機高溫相變材料有高溫熔融鹽、部分堿、混合鹽等。高溫熔融鹽包括氟化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等，相變溫度從幾百攝氏度至幾千攝氏度，相變潛熱較大、蒸汽壓低?；旌消}熔化熱大，熔化時體積變化小，傳熱較好，特別是其熔融溫度能夠根據(jù)需要使儲能材料的相變溫度從幾百攝氏度至上千攝氏度間調(diào)節(jié)，是被廣泛研究和應(yīng)用的中高溫傳熱蓄熱介質(zhì)。

高溫熔融鹽相變材料在使用中存在高溫腐蝕和熔鹽泄漏等問題。熔鹽對熱交換管及其它附屬設(shè)施具有非常強的腐蝕作用，增加了運行成本，降低了系統(tǒng)安全穩(wěn)定性能和使用壽命。熔融鹽相變材料在熔化或凝固時密度發(fā)生變化，在容器內(nèi)導(dǎo)致空穴生成，增大了導(dǎo)熱熱阻，并產(chǎn)生局部熱斑，使容器損壞而降低容器壽命。另外，熔融鹽相變材料導(dǎo)熱系數(shù)普遍偏低，使得儲熱與釋熱的均勻性差，熔化率小，蓄能材料利用率不高。

以無機鹽相變材料與陶瓷顯熱儲能材料構(gòu)成的復(fù)合蓄熱材料利用陶瓷基材料具有的耐高溫和耐腐蝕等特性，強化了相變材料的傳熱過程，克服了二者的不足，不但蓄熱密度大、導(dǎo)熱能力強，而且可在相變前后保持蓄能材料的原有形狀并承受一定荷載，解決相變蓄熱材料液相泄漏和腐蝕問題。復(fù)合蓄熱材料能夠減少蓄熱材料用量，縮小容器尺寸，有望大幅度提高蓄熱系統(tǒng)的經(jīng)濟性。但在無機鹽陶瓷復(fù)合蓄熱材料制備過程中，為提高蓄熱密度在材料中加入了大量的無機鹽相變材料，同時為防止無機鹽的揮發(fā)，復(fù)合蓄熱材料需要在遠(yuǎn)低于陶瓷正常燒結(jié)溫度下燒結(jié)，因此復(fù)合蓄熱材料的強度相對較低。在使用過程中，無機鹽陶瓷復(fù)合蓄熱材料會由于高溫條件下無機鹽的擴散揮發(fā)或分解作用，導(dǎo)致相變材料減少，使復(fù)合蓄熱材料蓄熱能力不斷下降。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種耐火材料包覆的復(fù)合相變蓄熱磚，在復(fù)合相變蓄熱材料表面包覆一定厚度的耐火材料，解決現(xiàn)有技術(shù)中無機相變蓄熱材料存在的蓄能材料利用率不高、蓄熱能力不斷下降及現(xiàn)有復(fù)合相變蓄熱材料強度不高、使用壽命較低等問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種耐火材料包覆的復(fù)合相變蓄熱磚，該蓄熱磚為在復(fù)合相變蓄熱材料表面包覆一層耐火材料；其中，按照重量份數(shù)計，復(fù)合相變蓄熱材料包括陶瓷材料10～90份、無機相變材料5～80份、高導(dǎo)熱材料0.5～40份；按照重量份數(shù)計，耐火材料包括陶瓷材料50～95份、結(jié)合劑0.5～30份、高導(dǎo)熱材料1～40份。

所述的耐火材料包覆的復(fù)合相變蓄熱磚，按照重量份數(shù)計，優(yōu)選的復(fù)合相變蓄熱材料包括陶瓷材料40～80份、無機相變材料10～70份、高導(dǎo)熱材料1～19份；按照重量份數(shù)計，優(yōu)選的耐火材料包括陶瓷材料70～90份、結(jié)合劑1～20份、高導(dǎo)熱材料3～23份。

所述的耐火材料包覆的復(fù)合相變蓄熱磚，蓄熱磚是標(biāo)準(zhǔn)型磚、普通磚或特異型磚。

所述的耐火材料包覆的復(fù)合相變蓄熱磚，耐火材料的厚度為1毫米～400毫米，蓄熱磚每個面包覆的耐火材料厚度相同或不同。

所述的耐火材料包覆的復(fù)合相變蓄熱磚，復(fù)合相變蓄熱材料和耐火材料中加入的陶瓷材料為氧化鎂、氧化鋁、氧化硅、氧化鉻、氧化鐵、氧化鋯、硅酸鐵、MgO-CaO、MgO-Cr₂O₃、MgO-Al₂O₃、MgO-Fe₂O₃、MgO-SiO₂、碳化物、氮化物、硼化物中的一種或兩種以上；或者，陶瓷材料為碎石、工業(yè)礦渣、鋁礬土、粉煤灰、礦渣粉、河沙、海沙、山砂、人工砂中的一種或兩種以上。

所述的耐火材料包覆的復(fù)合相變蓄熱磚，復(fù)合相變蓄熱材料和耐火材料中加入的高導(dǎo)熱材料為無定型石墨、鱗片石墨、碳纖維、碳納米管、銅礦渣中的一種或兩種以上。

所述的耐火材料包覆的復(fù)合相變蓄熱磚，復(fù)合相變蓄熱材料中的無機相變材料包括氟化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、混合鹽、堿、金屬及合金中的一種或兩種以上。

所述的耐火材料包覆的復(fù)合相變蓄熱磚，耐火材料中的結(jié)合劑為水玻璃、鋁酸鈣水泥、硅微粉、鋁凝膠粉、聚磷酸鹽、磷酸鈉、磷酸鋁、固體水玻璃、氯化鎂、硼玻璃、硼砂、普通玻璃、酚醛樹脂、瀝青、松香、石蠟中的一種或兩種以上。

所述的耐火材料包覆的復(fù)合相變蓄熱磚，復(fù)合相變蓄熱材料加入其它添加劑0.1～10份，其它添加劑為B₂O₃、Bi₂O₃、Cr₂O₃、Al₂O₃、SiC、Si₃N₄、B₄C、硅粉、鋁粉、鎂粉、FeSi合金、CaSi合金、木質(zhì)素磺酸鹽、多環(huán)芳香族鹽、水溶性樹脂磺酸鹽、酒石酸、酒石酸鉀、酒石酸鈣、二水硫酸鈣、亞硫酸鈣、硫酸亞鐵、硼酸、六偏磷酸鈉、磷酸、磷酸二納、磷酸三納、磷酸四納、磷酸氫二鈉、焦磷酸鈉、烷基磷酸脂、乙二胺四乙酸二鈉、各種腐植酸中的一種或兩種以上。

所述的耐火材料包覆的復(fù)合相變蓄熱磚，耐火材料中加入其它添加劑0.2～23份，其它添加劑為B₂O₃、Bi₂O₃、Cr₂O₃、Al₂O₃、SiC、Si₃N₄、B₄C、硅粉、鋁粉、鎂粉、FeSi合金、CaSi合金、木質(zhì)素磺酸鹽、多環(huán)芳香族鹽、水溶性樹脂磺酸鹽、酒石酸、酒石酸鉀、酒石酸鈣、二水硫酸鈣、亞硫酸鈣、硫酸亞鐵、硼酸、六偏磷酸鈉、磷酸、磷酸二納、磷酸三納、磷酸四納、磷酸氫二鈉、焦磷酸鈉、烷基磷酸脂、乙二胺四乙酸二鈉、各種腐植酸中的一種或兩種以上。

本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點和有益效果：

1、在保證蓄熱磚高蓄熱密度、合適的使用溫度范圍、價格低廉等前提下，本發(fā)明極大提高了蓄熱磚的強度、蓄熱能力的穩(wěn)定性和長期工作可靠性。蓄熱磚的導(dǎo)熱性能差會引起蓄熱和放熱困難，易燒毀電熱元件，增大熱量損失。為了提高蓄熱磚的導(dǎo)熱性能，在復(fù)合相變蓄熱材料和耐火材料包覆層中加入無定型石墨、鱗片石墨、碳纖維、碳納米管、銅礦渣等高導(dǎo)熱材料，滿足了蓄熱介質(zhì)要求的高蓄熱密度、快速蓄熱和快速放熱的要求。

2、本發(fā)明耐火材料包覆的復(fù)合相變蓄熱磚是在以無機相變材料和陶瓷材料構(gòu)成的復(fù)合相變蓄熱材料表面包覆一定厚度的耐火材料，蓄熱材料是具有一定形狀和尺寸的標(biāo)準(zhǔn)型磚、普通磚或特異型磚。復(fù)合相變蓄熱材料和耐火材料中加入無定型石墨、鱗片石墨、碳纖維、碳納米管、銅礦渣等高導(dǎo)熱材料。既滿足了蓄熱介質(zhì)要求的高蓄熱和良好導(dǎo)熱能力的要求，同時提高了蓄熱材料強度、蓄熱能力穩(wěn)定性和長期工作可靠性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的主視圖；

圖2是本發(fā)明圖1的A-A剖視圖；

圖3是本發(fā)明圖1的B-B剖視圖。

圖中，1、耐火材料包覆的復(fù)合相變蓄熱磚；2、耐火材料；3、復(fù)合相變蓄熱材料。

具體實施方式

如圖1-圖3所示，本發(fā)明耐火材料包覆的復(fù)合相變蓄熱磚1主要包括：耐火材料2、復(fù)合相變蓄熱材料3，在復(fù)合相變蓄熱材料3表面包覆一層耐火材料2。

為了使本發(fā)明的技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合具體實施方案進(jìn)行詳細(xì)描述。

實施例1

本實施例中，復(fù)合相變蓄熱材料制備過程為無機鹽相變材料Na₂CO₃、陶瓷材料MgO、碳纖維按照重量份數(shù)40份、59.5份、0.5份混合，經(jīng)10MPa壓制成型，在氮氣氣氛中900℃燒結(jié)8小時。

耐火材料由鋁酸鈣耐火水泥、鎂砂、硅微粉、鱗片石墨按照重量份數(shù)10份、60份、20份、10份混合后，在小型水泥膠砂攪拌機內(nèi)混合2～3分鐘，攪拌的同時緩緩地加入水，使水料比0.50。將耐火材料涂在復(fù)合相變蓄熱材料表面，涂層厚度30mm，自然養(yǎng)護(hù)3天，在110℃溫度下干燥24小時。

本實施例中，耐火材料包覆的復(fù)合相變蓄熱磚的吸熱峰出現(xiàn)在836℃。

實施例2

本實施例中，復(fù)合相變蓄熱材料制備過程為無機鹽相變材料Na₂CO₃(57wt％)和Li₂CO₃(43wt％)的共晶鹽、陶瓷材料MgO、高導(dǎo)熱材料鱗片石墨按照重量份數(shù)40份、59.5份、0.5份混合，經(jīng)10MPa壓制成型，200℃處理24小時。

耐火材料由鋁酸鎂、鎂砂、鱗片石墨按照重量份數(shù)6份、89份、5份混合后，在小型水泥膠砂攪拌機內(nèi)混合2～3分鐘，攪拌的同時緩緩地加入5份水。將耐火材料涂在復(fù)合相變蓄熱材料表面，涂層厚度20mm，加壓200MPa，在180℃下烘干48小時。

本實施例中，耐火材料包覆的復(fù)合相變蓄熱磚的吸熱峰出現(xiàn)在510℃。

實施例3

本實施例中，復(fù)合相變蓄熱材料制備過程為無機鹽相變材料Na₂SO₄、陶瓷材料SiO₂粉、高導(dǎo)熱材料鱗片石墨按照重量份數(shù)40份、59.5份、0.5份混合，經(jīng)10MPa壓制成型。

耐火材料由MgCl₂、鎂砂、鱗片石墨按照重量份數(shù)2份、93份、5份混合后，在小型水泥膠砂攪拌機內(nèi)混合2～3分鐘，攪拌的同時緩緩地加入8份水。將耐火材料涂在復(fù)合相變蓄熱材料表面，涂層厚度35mm，加壓150MPa，在110℃下烘干48小時。

本實施例中，耐火材料包覆的復(fù)合相變蓄熱磚的吸熱峰出現(xiàn)在882℃。

實施例4

本實施例中，復(fù)合相變蓄熱材料制備過程為無機鹽相變材料NaNO₃/NaNO₂共晶鹽、陶瓷材料MgO、高導(dǎo)熱材料鱗片石墨按照重量份數(shù)40份、59.5份、0.5份混合，經(jīng)10MPa壓制成型。

耐火材料由酚醛樹脂、鎂砂、鱗片石墨按照重量份數(shù)3份、92份、5份混合后，涂在復(fù)合相變蓄熱材料表面，涂層厚度33mm，加壓150MPa，在110℃下烘干48小時。

本實施例中，耐火材料包覆的復(fù)合相變蓄熱磚的吸熱峰出現(xiàn)在222℃。

實施例5

本實施例中，復(fù)合相變蓄熱材料制備過程為無機鹽相變材料NaCl/CaCl₂共晶鹽、陶瓷材料剛玉、高導(dǎo)熱材料鱗片石墨按照重量份數(shù)40份、59.5份、0.5份混合，經(jīng)60MPa壓制成型。

耐火材料由電熔鎂砂顆粒、電熔鎂砂微粉、鱗片石墨、金屬鋁粉、氧化鋁微粉按照重量份數(shù)70份、18份、3份、3份、6份混合后，球磨機混練12小時，外加熱塑性酚醛樹脂結(jié)合劑8份和六亞甲基四胺固化劑2份攪拌，涂在復(fù)合相變蓄熱材料表面，涂層厚度18mm，采用壓力機于180MPa下成型，樣品于250℃熱處理28小時。

本實施例中，耐火材料包覆的復(fù)合相變蓄熱磚的吸熱峰出現(xiàn)在498℃。

實施例6

本實施例中，復(fù)合相變蓄熱材料制備過程為無機鹽相變材料Na₂CO₃、陶瓷材料MgO、高導(dǎo)熱材料鱗片石墨、添加劑Bi₂O₃按照重量份數(shù)39份、59.5份、0.5份、1份混合，經(jīng)60MPa壓制成型。

耐火材料由酚醛樹脂、鎂砂、鱗片石墨、木質(zhì)素磺酸鈉按照重量份數(shù)3份、91.5份、5份、0.5份混合后，放在成型后的復(fù)合相變蓄熱材料四周，厚度36mm，加壓145MPa，在200℃下熱處理24小時。

本實施例中，耐火材料包覆的復(fù)合相變蓄熱磚的吸熱峰出現(xiàn)在836℃。

實施例7

本實施例中，復(fù)合相變蓄熱材料制備過程為無機鹽相變材料Na₂CO₃、陶瓷材料MgO、高導(dǎo)熱材料鱗片石墨、添加劑硅粉和鋁粉按照重量份數(shù)39份、57.5份、2.5份、0.6份、0.4份混合，經(jīng)60MPa壓制成型。

耐火材料由酚醛樹脂、鎂砂、鱗片石墨、亞硫酸鈣按照重量份數(shù)4.5份、84份、11份、0.5份混合后，放在成型后的復(fù)合相變蓄熱材料四周，厚度36mm，加壓150MPa，在200℃下熱處理24小時。

本實施例中，耐火材料包覆的復(fù)合相變蓄熱磚的吸熱峰出現(xiàn)在836℃。

實施例8

本實施例中，復(fù)合相變蓄熱材料制備過程為無機鹽相變材料Na₂CO₃、陶瓷材料MgO、高導(dǎo)熱材料碳納米管、添加劑鋁粉和烷基磷酸脂按照重量份數(shù)39份、56.5份、3.5份、0.6份、0.4份混合，經(jīng)60MPa壓制成型。

耐火材料由酚醛樹脂、鎂砂、銅礦渣、硼酸按照重量份數(shù)4.5份、80份、15份、0.5份混合后，放在成型后的復(fù)合相變蓄熱材料四周，厚度36mm，加壓130MPa，在200℃下熱處理24小時。

本實施例中，耐火材料包覆的復(fù)合相變蓄熱磚的吸熱峰出現(xiàn)在836℃。

實施例9

本實施例中，復(fù)合相變蓄熱材料制備過程為無機鹽相變材料NaCl、陶瓷材料氧化鋁、高導(dǎo)熱材料銅礦渣、添加劑鋁粉和乙二胺四乙酸二鈉按照重量份數(shù)39份、51.5份、8.5份、0.6份、0.4份混合，經(jīng)60MPa壓制成型。

耐火材料由瀝青、氧化鋁、銅礦渣、鋁粉按照重量份數(shù)4.5份、85份、10份、0.5份混合后，放在成型后的復(fù)合相變蓄熱材料四周，厚度36mm，加壓150MPa，在200℃下熱處理24小時。

本實施例中，耐火材料包覆的復(fù)合相變蓄熱磚的吸熱峰出現(xiàn)在802℃。

實施例10

本實施例中，復(fù)合相變蓄熱材料制備過程為無機鹽相變材料KF、陶瓷材料MgO和粉煤灰、高導(dǎo)熱材料碳纖維、添加劑鋁粉按照重量份數(shù)29份、50份、9份、11份、1份混合，經(jīng)40MPa壓制成型。

耐火材料由酚醛樹脂、鎂砂、粉煤灰、碳纖維、亞硫酸鈣按照重量份數(shù)4.5份、78份、6份、11份、0.5份混合后，放在成型后的復(fù)合相變蓄熱材料四周，厚度29mm，加壓170MPa，在230℃下熱處理24小時。

本實施例中，耐火材料包覆的復(fù)合相變蓄熱磚的吸熱峰出現(xiàn)在857℃。

實施例結(jié)果表明，本發(fā)明耐火材料包覆的復(fù)合相變蓄熱磚充分利用顯熱和潛熱儲熱方法，設(shè)計靈活、使用方便，能有效提高能源利用效率，保護(hù)環(huán)境，可以廣泛應(yīng)用于太陽能熱利用、低谷蓄電、工業(yè)余熱廢熱回收利用以及工業(yè)與民用建筑和空調(diào)的節(jié)能等領(lǐng)域。