本發(fā)明屬于無機非金屬陶瓷漿料固化技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種利用溫控緩釋助燒劑中金屬離子固化陶瓷漿料的方法。
背景技術(shù)：
直接凝固注模成型工藝(Direct Coagulation Casting，DCC)是通過尿素酶催化尿素使?jié){料的pH值調(diào)節(jié)至等電點導(dǎo)致顆粒間排斥能減小，或者增加與顆粒表面電荷相反的離子(反離子)濃度，通過反離子壓縮陶瓷顆粒表面的雙電子層縮短顆粒間距最終實現(xiàn)不同陶瓷漿料的原位固化。該工藝具有有機添加劑很少、坯體不需排膠、坯體密度均勻等優(yōu)點，可成型形狀復(fù)雜、高可靠性的陶瓷部件。但該法成型過程中陶瓷漿料固化時間較長(1～3天)，容易產(chǎn)生裂紋等；制備的陶瓷濕坯強度較低(～100kPa)，不便脫模及后期處理。
根據(jù)DLVO理論及Schulze-Hardy電價規(guī)則，清華大學(xué)的楊金龍教授課題組提出了一種新型的膠態(tài)成型方法，即陶瓷高價反離子直接凝固注模成型工藝(Direct Coagulation Casting via high valence counter ions，DCC-HVCI)，利用高價反離子對陶瓷漿料明顯的聚沉作用使陶瓷漿料原位固化。該方法制備的陶瓷濕坯強度較高(1～3MPa)、固化時間較短(1～6h)，不易產(chǎn)生裂紋，但在該方法中用以提供高價反離子的固化劑通常為碘酸鈣、檸檬酸鈣、檸檬酸鎂和磷酸鈣等無機鹽粉體，其對陶瓷體系本身的影響尚不明確，且固化劑加入后混合時間較短(～15min)，固化劑與陶瓷粉體混合不均導(dǎo)致漿料不能夠固化均勻，嚴(yán)重影響陶瓷燒結(jié)件的最終性能。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明的目的在于提供一種利用溫控緩釋助燒劑中金屬離子固化陶瓷漿料的方法，其中通過對關(guān)鍵的固化工藝原理、以及各個反應(yīng)參數(shù)(例如，溫度敏感的酯類pH調(diào)節(jié)劑的種類、添加比例、作用方式，以及陶瓷漿料的組成配比等)進(jìn)行改進(jìn)，與現(xiàn)有技術(shù)相比能夠有效解決陶瓷漿料固化時間長、得到的陶瓷濕坯強度低，又或引入其他雜質(zhì)、以及固化均勻性不高的問題，本發(fā)明通過溫度控制酯類pH調(diào)節(jié)劑分解出酸與陶瓷漿料中的金屬氧化物助燒劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)釋放出高價反離子，實現(xiàn)陶瓷漿料的直接凝固成型，能夠避免固化過程中雜質(zhì)的引入，同時避免固化劑與陶瓷粉體混合不均導(dǎo)致的漿料固化不均勻等問題；并且，本發(fā)明以助燒劑提供陶瓷漿料固化所需的高價反離子，不僅可以實現(xiàn)漿料的均勻固化，還可以有效降低燒結(jié)溫度、提高陶瓷致密度和綜合力學(xué)性能。
為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明，提供了一種利用溫控緩釋助燒劑中金屬離子固化陶瓷漿料的方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)將陶瓷粉體、分散劑、金屬氧化物助燒劑和水通過球磨混合均勻，以制備陶瓷粉體顆粒表面帶負(fù)電的陶瓷漿料；
(2)將所述步驟(1)得到的所述陶瓷漿料在真空條件下攪拌除氣，接著，向所述陶瓷漿料中加入酯類pH調(diào)節(jié)劑，然后攪拌均勻；
(3)將所述步驟(2)得到的所述陶瓷漿料注入模具中，然后控制所述陶瓷漿料的溫度，接著脫模即得到陶瓷濕坯；然后，將所述陶瓷濕坯進(jìn)行干燥處理即得到陶瓷干坯；
(4)將所述步驟(3)得到的所述陶瓷干坯進(jìn)行燒結(jié)處理，從而得到陶瓷燒結(jié)體。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述陶瓷粉體為氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、高嶺土、鋯鈦酸鉛、氮化硅、碳化硅和碳化鈦中的至少一種；優(yōu)選的，所述分散劑為檸檬酸銨、聚丙烯酸銨、四甲基氫氧化銨和多聚磷酸銨中的至少一種；優(yōu)選的，所述金屬氧化物助燒劑為氧化鎂、氧化釔、氧化銅和三氧化二鐵中的至少一種。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述陶瓷粉體占所述陶瓷漿料的固相體積分?jǐn)?shù)為50％～60％，所述分散劑的質(zhì)量為所述陶瓷粉體質(zhì)量的0.1％～1.5％；優(yōu)選的，所述金屬氧化物助燒劑的質(zhì)量為所述陶瓷粉體質(zhì)量的0.02％～2.00％。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述陶瓷漿料是通過球磨混合處理得到的；優(yōu)選的，所述球磨混合處理的球磨速率為200～400r/min，球磨時間為0.5～1.5h。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(2)中，所述酯類pH調(diào)節(jié)劑的添加體積為陶瓷漿料體積的0.5％～3.0％；優(yōu)選的，所述酯類pH調(diào)節(jié)劑為二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、乳酸乙酯和乙酸乙酯中的至少一種。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(2)中，所述攪拌除氣的時間為10～30min；加入所述酯類pH調(diào)節(jié)劑后的所述攪拌是利用玻璃棒攪拌10～30s。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(3)中，所述模具為無孔模具；所述控制陶瓷漿料的溫度具體是將注入有所述陶瓷漿料的所述模具進(jìn)行水浴處理從而控制溫度；優(yōu)選的，所述水浴處理的水浴溫度為35℃～70℃，水浴時間為1～5h。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(3)中，所述干燥處理是將所述陶瓷濕坯在60～90℃條件下干燥24～48h。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(4)中，所述燒結(jié)處理具體是將所述陶瓷干坯升溫至1250℃～2200℃進(jìn)行保溫；優(yōu)選的，所述升溫的升溫速率為3℃～6℃/min，所述保溫的保溫時間為4～8h。
通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于利用溫度控制酯類pH調(diào)節(jié)劑分解出酸與陶瓷漿料中的金屬氧化物助燒劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)釋放出高價反離子壓縮陶瓷顆粒表面的雙電子層，實現(xiàn)陶瓷漿料的直接凝固成型。采用該方法制備的素坯均勻性好，由于助燒劑的加入還能夠有效降低燒結(jié)溫度、提高燒結(jié)件致密度和綜合力學(xué)性能，尤其適用于帶負(fù)電的陶瓷漿料的固化，并具有環(huán)境友好，操作簡單，便于規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點。
本發(fā)明先利用陶瓷粉體、分散劑、金屬氧化物助燒劑和水混合得到陶瓷漿料，陶瓷漿料中陶瓷粉體顆粒表面帶負(fù)電；然后，利用溫度控制酯類pH調(diào)節(jié)劑分解出酸與陶瓷漿料中的金屬氧化物助燒劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)釋放出高價反離子壓縮陶瓷顆粒表面的雙電子層，實現(xiàn)陶瓷漿料的直接凝固成型。本發(fā)明中的酯類pH調(diào)節(jié)劑是利用酯類發(fā)生水解反應(yīng)生成相應(yīng)的酸(由于起到調(diào)節(jié)pH值的作用，因此被稱作酯類pH調(diào)節(jié)劑)，并且，酯類的分解速率隨溫度的升高而加快，從而能夠利用簡單的溫度控制調(diào)節(jié)其分解速率；酯類pH調(diào)節(jié)劑分解出的酸與金屬氧化物助燒劑反應(yīng)來釋放出高價反離子以增強漿料中的高價反離子濃度，通過調(diào)節(jié)溫度，可有效控制酯類pH調(diào)節(jié)劑分解出酸的量，從而最終影響陶瓷漿料的固化速率。此外，本發(fā)明中未反應(yīng)的酯類、以及酯的反應(yīng)副產(chǎn)物，能通過干燥、以及燒結(jié)等高溫條件去除，能夠減少最終得到的陶瓷燒結(jié)體中所引入的雜質(zhì)。
總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，主要具備以下的技術(shù)優(yōu)點：
1.本發(fā)明提供一種溫度控制酯類pH調(diào)節(jié)劑分解出酸與陶瓷漿料中的金屬氧化物助燒劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)釋放出高價反離子，實現(xiàn)陶瓷漿料的直接凝固成型。
2.本發(fā)明采用助燒劑提供高價反離子，避免了影響尚不明確的雜質(zhì)元素的引入，既可以有效地固化陶瓷漿料，又可以降低燒結(jié)溫度，提高燒結(jié)件致密度和綜合力學(xué)性能。
3.本發(fā)明中陶瓷粉體與助燒劑充分混合均勻，可以實現(xiàn)陶瓷漿料的均勻固化，有效提高陶瓷素坯的均勻性。
4.本發(fā)明與傳統(tǒng)直接凝固注模成型工藝相比，固化時間短，無需添加有機物，避免排膠引起的變形、開裂等缺陷。
5.本發(fā)明制備得到的陶瓷干坯密度為理論密度的51.8％～62.0％，收縮率為2.2％～3.8％，陶瓷燒結(jié)體的密度大于理論密度的99％，收縮率16％～19.2％。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
本發(fā)明提供的利用溫控緩釋助燒劑中金屬離子固化陶瓷漿料的方法，具體為一種通過溫度控制酯類pH調(diào)節(jié)劑分解出酸，以二乙酸甘油酯為例，其化學(xué)式如方程式(1)所示，升高溫度，促進(jìn)二乙酸甘油酯的分解，有利于乙酸的生成：
酯類pH調(diào)節(jié)劑分解出的酸與金屬氧化物助燒劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)釋放出高價金屬陽離子(即高價反離子)，增加漿料中的高價反離子濃度，以實現(xiàn)陶瓷漿料的原位固化，以氧化鎂和乙酸為例，其化學(xué)式如方程式(2)所示，生成的乙酸鎂易溶于水，從而增加陶瓷漿料中的鎂離子濃度：
MgO+2CH3COOH→Mg(CH3COOH)2+2H2O (2)。
綜上所述，本發(fā)明通過溫度控制酯類pH調(diào)節(jié)劑分解出酸與陶瓷漿料中的金屬氧化物助燒劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)釋放出高價反離子壓縮陶瓷顆粒表面的雙電子層，實現(xiàn)陶瓷漿料的直接凝固成型，本發(fā)明采用的方法具有素坯均勻性較好，降低燒結(jié)溫度，提高燒結(jié)件致密度和綜合力學(xué)性能較好，操作簡單等優(yōu)點。
本發(fā)明主要包括以下步驟：
(1)將陶瓷粉體、分散劑、金屬氧化物助燒劑和水通過球磨混合均勻，以制備顆粒表面帶負(fù)電的陶瓷漿料，其中，陶瓷粉體的固相體積分?jǐn)?shù)為50％～60％，分散劑質(zhì)量占陶瓷粉體質(zhì)量的0.1％～1.5％。上述陶瓷粉體的固相體積分?jǐn)?shù)選擇50％～60％，一方面，保證陶瓷漿料的高固相含量要求，有益于提高素坯與燒結(jié)件的致密性；另一方面，保證陶瓷漿料的低粘度要求，有益于陶瓷漿料除氣和注模工藝。分散劑含量選擇0.1％～1.5％有益于保證陶瓷漿料的低粘度。
具體的，陶瓷粉體優(yōu)選為氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、高嶺土、鋯鈦酸鉛、氮化硅、碳化硅和碳化鈦中的一種或多種，分散劑可選用檸檬酸銨、聚丙烯酸銨、四甲基氫氧化銨或多聚磷酸銨的一種或多種，金屬氧化物助燒劑優(yōu)選為氧化鎂、氧化釔、氧化銅或三氧化二鐵中的一種或多種。
進(jìn)一步的，所述的金屬氧化物助燒劑加入量優(yōu)選為陶瓷粉體質(zhì)量的0.02％～2.00％，在該范圍內(nèi)，既可以達(dá)到陶瓷漿料固化所需的高價反離子濃度要求，又可以避免助燒劑加入量過大引起的漿料粘度增大問題。
進(jìn)一步的，所述的球磨速率為200～400r/min，球磨時間為0.5～1.5h，在該球磨工藝下制備的陶瓷漿料的均勻性較好且漿料的制備效率較高。
(2)將步驟(1)中球磨后得到的陶瓷漿料真空條件下攪拌除氣10～30min，通過攪拌除氣10～30min既可有效去除陶瓷漿料中的氣泡，又可避免燒結(jié)過程中氣孔和裂紋的產(chǎn)生，有利于增加燒結(jié)件的致密性；然后加入酯類pH調(diào)節(jié)劑，利用玻璃棒攪拌均勻，酯類pH調(diào)節(jié)劑可選為二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、乳酸乙酯或乙酸乙酯中的一種或多種，酯類pH調(diào)節(jié)劑添加的體積為陶瓷漿料體積的0.5％～3.0％。上述酯類pH調(diào)節(jié)劑的分解速率隨溫度的升高而加快(水浴過程中隨著溫度的升高，酯類pH調(diào)節(jié)劑的分解速率不斷加快)，通過調(diào)節(jié)溫度控制酯類pH調(diào)節(jié)劑分解出酸。
具體的，玻璃棒均勻攪拌時間10～30s，緩慢攪拌至酯類pH調(diào)節(jié)劑分散均勻且不帶入氣泡到漿料中。
(3)將步驟(2)中得到的陶瓷漿料注入無孔模具中，水浴處理時，通過溫度控制酯類pH調(diào)節(jié)劑分解出酸與金屬氧化物助燒劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)釋放出高價反離子壓縮陶瓷顆粒表面雙電子層，實現(xiàn)陶瓷漿料的固化成型，脫模后得到陶瓷濕坯，在60～90℃條件下干燥24～48h，在該工藝下可緩慢有效地排除濕坯中的水分，得到干坯。
進(jìn)一步的，所述水浴溫度為35～70℃，水浴時間為1～5h，在該工藝下可實現(xiàn)酯類pH調(diào)節(jié)劑的有效分解，分解所得的酸與金屬氧化物助燒劑充分反應(yīng)釋放出高價反離子壓縮陶瓷顆粒表面雙電子層，以實現(xiàn)陶瓷漿料的固化成型，并可有效改善成型素坯成分不均的現(xiàn)象。
(4)將步驟(3)得到的陶瓷干坯置于燒結(jié)爐中，升溫至1250℃～2200℃后保溫，得到陶瓷燒結(jié)體。其中，升溫速率為3℃～6℃/min，保溫時間優(yōu)選為4～8h。在該工藝下既可有效避免干坯在燒結(jié)過程中由于升溫速率過快引起的變形和開裂現(xiàn)象，又有益于保溫過程中的顆粒重排和物質(zhì)充分?jǐn)U散，然后得到陶瓷燒結(jié)體。
以下為具體實施例：
實施例1：
0.7wt％氧化鎂、2.0vol％二乙酸甘油酯固化0.2wt％檸檬酸銨分散的50vol％氧化鋁漿料。
將50克氧化鋁粉體、0.35克氧化鎂、0.1克檸檬酸銨和12.6克水混合，在250r/min的球磨速率下球磨1.0小時后制備得固相體積分?jǐn)?shù)為50％的顆粒表面帶負(fù)電的陶瓷漿料，然后真空條件下攪拌除氣20分鐘，再加入0.68毫升二乙酸甘油酯，玻璃棒攪拌30秒后注模，在70℃溫度下放置1小時后脫模，在90℃下干燥24小時，再以3℃/min的升溫速率升溫到1550℃保溫4小時燒結(jié)。得到陶瓷干坯的相對理論密度為51.3％，收縮率為2.4％；得到陶瓷燒結(jié)件的相對理論密度為99.2％，收縮率為17.2％。
實施例2：
1.5wt％氧化鎂、0.5vol％三乙酸甘油酯固化0.8wt％四甲基氫氧化銨分散的55vol％氧化鋯漿料。
將50克氧化鋯粉體、0.75克氧化鎂、0.4克四甲基氫氧化銨和7.0克水混合，在400r/min的球磨速率下球磨0.5小時后制備得固相體積分?jǐn)?shù)為55％的顆粒表面帶負(fù)電的陶瓷漿料，然后真空條件下攪拌除氣20分鐘，再加入0.15毫升三乙酸甘油酯，玻璃棒攪拌15秒后注模，在35℃溫度下放置5小時后脫模，在60℃下干燥48小時，再以6℃/min的升溫速率升溫到1450℃保溫6小時燒結(jié)。得到陶瓷干坯的相對理論密度為56.7％，收縮率為2.4％；得到陶瓷燒結(jié)件的相對理論密度為99.4％，收縮率為18.4％。
實施例3：
1.0wt％氧化釔、3.0vol％乙酸乙酯固化0.2wt％四甲基氫氧化銨分散的50vol％氮化硅漿料。
將50克氮化硅粉體、0.5克氧化釔、0.1克四甲基氫氧化銨和15.7克水混合，在200r/min的球磨速率下球磨1.5小時后制備得固相體積分?jǐn)?shù)為50％的顆粒表面帶負(fù)電的陶瓷漿料，然后真空條件下攪拌除氣10分鐘，再加入0.47毫升乙酸乙酯，玻璃棒攪拌10秒后注模，在60℃溫度下放置1小時后脫模，在80℃下干燥24小時，再以3℃/min的升溫速率升溫到1800℃保溫8小時燒結(jié)。得到陶瓷干坯的相對理論密度為57.2％，收縮率為2.3％；得到陶瓷燒結(jié)件的相對理論密度為99.0％，收縮率為19.2％。
實施例4：
1.2wt％氧化銅、2.0vol％二乙酸甘油酯固化1.5wt％聚丙烯酸銨分散的50vol％高嶺土漿料。
將50克高嶺土粉體、0.6克氧化釔、0.75克聚聚丙烯酸銨和18.8克水混合，在300r/min的球磨速率下球磨1.0小時后制備得固相體積分?jǐn)?shù)為50％的顆粒表面帶負(fù)電的陶瓷漿料，然后真空條件下攪拌除氣25分鐘，再加入0.38毫升二乙酸甘油酯，玻璃棒攪拌30秒后注模，在70℃溫度下放置1.5小時后脫模，在80℃下干燥48小時，再以5℃/min的升溫速率升溫到1580℃保溫4小時燒結(jié)。得到陶瓷干坯的相對理論密度為62.0％，收縮率為2.9％；得到陶瓷燒結(jié)件的相對理論密度為99.1％，收縮率為18.7％。
實施例5：
0.5wt％氧化鐵、1.5vol％乳酸乙酯固化0.3wt％檸檬酸銨分散的52vol％碳化硅漿料。
將50克碳化硅粉體、0.25克氧化鐵、0.15克檸檬酸銨和14.4克水混合，在280r/min的球磨速率下球磨1.0小時后制備得固相體積分?jǐn)?shù)為52％的顆粒表面帶負(fù)電的陶瓷漿料，然后真空條件下攪拌除氣30分鐘，再加入0.22毫升乳酸乙酯，玻璃棒攪拌30秒后注模，在50℃溫度下放置2.5小時后脫模，在70℃下干燥48小時，再以4℃/min的升溫速率升溫到1800℃保溫8小時燒結(jié)。得到陶瓷干坯的相對理論密度為53.2％，收縮率為2.6％；得到陶瓷燒結(jié)件的相對理論密度為99.0％，收縮率為18.2％。
實施例6：
1.0wt％氧化鎂、1.5vol％二乙酸甘油酯固化0.4wt％檸檬酸銨分散的60vol％氧化鋁漿料。
將50克氧化鋁粉體、0.5克氧化鎂、0.2克檸檬酸銨和8.3克水混合，在250r/min的球磨速率下球磨1.5小時后制備得固相體積分?jǐn)?shù)為60％的顆粒表面帶負(fù)電的陶瓷漿料，然后真空條件下攪拌除氣15分鐘，再加入0.15毫升二乙酸甘油酯，玻璃棒攪拌15秒后注模，在70℃溫度下放置1小時后脫模，在80℃下干燥24小時，再以3℃/min的升溫速率升溫到1550℃保溫4小時燒結(jié)。得到陶瓷干坯的相對理論密度為56.1％，收縮率為2.2％；得到陶瓷燒結(jié)件的相對理論密度為99.3％，收縮率為17.9％。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。