本發(fā)明屬于電子陶瓷材料及其制造領(lǐng)域，具體涉及一種具有超低損耗和近零諧振頻率溫度系數(shù)特性的Ti基LTCC微波介電陶瓷材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

LTCC(低溫共燒陶瓷)技術(shù)是目前最為重要的無源集成以及有源/無源混合集成的技術(shù)，在當(dāng)代電子整機(jī)系統(tǒng)中有著非常廣泛的應(yīng)用。LTCC技術(shù)的核心包括了三大部分，分別是LTCC工藝技術(shù)、LTCC設(shè)計技術(shù)和LTCC材料技術(shù)。其中LTCC材料技術(shù)最為關(guān)鍵。但目前國際上商用化的高性能LTCC材料主要都被美國、日本和德國的幾家大公司所壟斷，國內(nèi)在此領(lǐng)域始終未能取得關(guān)鍵性技術(shù)突破，一方面導(dǎo)致我國研發(fā)的LTCC集成器件和組件成本較高，不利于相應(yīng)產(chǎn)品的應(yīng)用和推廣；另一方面由于在核心材料技術(shù)上受制于人，也嚴(yán)重阻礙了我國LTCC產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，開發(fā)擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的高性能LTCC材料迫在眉睫。

LTCC微波介電陶瓷材料是LTCC材料中應(yīng)用最為廣泛的一個分支。一般的微波介電陶瓷材料燒結(jié)溫度都在1100℃以上，但為了與LTCC工藝(燒結(jié)溫度為800℃～950℃)兼容，需將其燒結(jié)溫度降低到950℃以下。常采用的方法主要包括添加低熔氧化物或玻璃助燒、引入化學(xué)合成方法以及采用超細(xì)粉體做原料等等；后兩種方法成本高昂、并有一定的工藝局限性，因而添加低熔氧化物或玻璃助熔是目前實現(xiàn)LTCC微波介電陶瓷材料的主要方法。但即便采取這種方法，目前許多微波介電陶瓷材料的燒結(jié)溫度都太高，比較難實現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，其次，過多低熔氧化物或玻璃的摻入，也會對材料的損耗性能構(gòu)成很大的影響，導(dǎo)致Q×f下降很大。并且常用的低熔氧化物B₂O₃及V₂O₅，會在LTCC工藝后期流延過程中易導(dǎo)致漿料粘度過大而不穩(wěn)定，限制了其實際應(yīng)用。因此，選擇適宜的LTCC材料體系和降溫的途徑非常重要，是獲得高性能LTCC材料的關(guān)鍵。此外，為了使LTCC材料能更好的應(yīng)用在LTCC集成器件和組件中，對其諧振頻率溫度系數(shù)的要求也越來越高，即要求其介電性能隨溫度的變化應(yīng)盡可能的小，這樣才能更好的保證LTCC集成器件和組件性能的溫度穩(wěn)定性。

近年來有研究報道(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄體系材料具有很優(yōu)良的微波介電性能，ε_r＝15.7,Q×f可高達(dá)280000GHz。但其燒結(jié)溫度達(dá)到了1390℃，且其諧振頻率溫度系數(shù)τ_f在-52.5ppm/℃左右，溫度穩(wěn)定性較差，因此還不太適合于制備微波器件，也更不適合于應(yīng)用到LTCC技術(shù)中。(Cheng-Liang Huang,Jhih-Yong Chen,High-Q Microwave Dielectrics in the(Mg_1-xCo_x)₂TiO₄Ceramics,J.Am.Ceram.Soc.,92,379–383(2009))。此后，該課題組采用復(fù)合SrTiO₃的方法來調(diào)節(jié)(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄材料的溫度系數(shù)τ_f，在1300℃燒結(jié)溫度下得到了微波損耗低且溫度系數(shù)也很好的陶瓷材料：ε_r＝18.44,Q×f＝102200GHz，τ_f＝1.1ppm/℃。(Cheng-Liang Huang,Jhih-Yong Chen,Low-loss microwave dielectrics using SrTiO ₃–modified(Mg _0.95Co _0.05)₂TiO ₄ceramics，Journal of Alloys and Compounds 485(2009)706–710))。但是，該陶瓷材料體系的燒結(jié)溫度仍然太高，無法與LTCC技術(shù)兼容。并且由于許多種常規(guī)低熔助燒劑在(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄材料中的降溫效果都不理想，目前還沒有任何實現(xiàn)(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄材料900℃低溫?zé)Y(jié)的報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述存在問題或不足，本發(fā)明提供了一種Ti基LTCC微波介電陶瓷材料及其制備方法，最終生成的復(fù)合材料體系的晶相包括主晶相(Mg,Co)₂TiO₄，次晶相Li₂TiO₃以及另相(Mg,Co)TiO₃(如圖2所示)。

該Ti基LTCC微波介電陶瓷材料，由基料和助熔劑通過固相反應(yīng)制得。先由(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄和Li₂TiO₃兩種原料按重量百分比43～44％：57～56％混合配得基料，然后摻入占基料重量百分比0.5～2wt％的LMZBS玻璃助熔劑，再通過固相反應(yīng)制得。

所述(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄其原料組成按照摩爾比為MgCO₃：Co₂O₃：TiO₂＝1.9：0.05：1；所述Li₂TiO₃其原料組成按照摩爾比為Li₂CO₃：TiO₂＝1:1；

所述LMZBS助熔劑為Li₂CO₃-MgO-ZnO₂-H₃BO₃-SiO₂占基料重量百分比0.5～2wt％；其原料組成按摩爾比為Li₂CO₃:MgO:ZnO₂:H₃BO₃：SiO₂＝1-1.2:0.9-1.1:0.9-1.1:0.8-1:0.9-1.1。

本發(fā)明提供的上述以(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄為主晶相的復(fù)合體系Ti基LTCC微波介電陶瓷材料，其燒結(jié)溫度為900～950℃，介電常數(shù)ε_r為16.6～17.1，Q×f值為88400～125800GHz，諧振頻率溫度系數(shù)τ_f為1.3～5.1ppm/℃。可廣泛應(yīng)用于LTCC微波基板、疊層微波器件和模塊中。

上述Ti基LTCC微波介電材料的制備方法如下：

步驟1、按照摩爾比MgCO₃：Co₂O₃：TiO₂＝1.9：0.05:1稱料配制(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄的原料；按照摩爾比Li₂CO₃：TiO₂＝1:1稱料配制Li₂TiO₃的原料；將配好的(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄和Li₂TiO₃原料分別進(jìn)行一次球磨混料均勻，再分別烘干備用；

步驟2、將步驟1所得的(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄烘干料過篩后放入坩堝中壓實，按2～3℃/分鐘的升溫速率升至1150～1200℃進(jìn)行預(yù)燒，保溫2～3小時，隨爐冷卻得到(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄預(yù)燒料；將步驟1所得的Li₂TiO₃烘干料過篩后放入坩堝中壓實，按2～3℃/分鐘的升溫速率升至800～850℃進(jìn)行預(yù)燒，保溫2～3小時，隨爐冷卻得到Li₂TiO₃預(yù)燒料；再將兩種預(yù)燒料分別放入研缽中磨細(xì)備用；

步驟3、按摩爾比Li₂CO₃:MgO:ZnO₂:H₃BO₃：SiO₂＝1-1.2:0.9-1.1:0.9-1.1:0.8-1:0.9-1.1配料，然后濕混烘干后裝入坩堝，按2～5℃/分在燒結(jié)爐中升溫到1350～1400℃，保溫2～4小時后直接從爐中取出倒入常溫去離子水中淬冷得到LMZBS玻璃渣，然后將其烘干磨細(xì)得到LMZBS玻璃助熔劑；

步驟4、將步驟2制得的預(yù)燒料按照重量百分比(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄：Li₂TiO₃＝43～44％：57～56％進(jìn)行配料混合得到混合料，然后加入占混合料總質(zhì)量百分比0.5～2wt％的步驟3所得助熔劑，三者一起于球磨機(jī)中進(jìn)行二次球磨混合均勻，再烘干備用；

步驟5、將步驟4制得的粉料產(chǎn)物加入占其質(zhì)量百分比為10％～30％的PVA溶液作為粘結(jié)劑，進(jìn)行造粒并干壓成型；

步驟6、將步驟5所得的產(chǎn)物放入燒結(jié)爐中，按2～3℃/分鐘的升溫速率升至250～350℃并保溫2～3小時，再繼續(xù)升溫至500～550℃并保溫2～4小時；然后再按2～4℃/分鐘的升溫速率升至900℃～950℃進(jìn)行燒結(jié)，并保溫2～4小時后，再按2～4℃/分鐘的降溫速率降至500～550℃，最后隨爐冷卻得到超低損耗LTCC微波介電陶瓷材料。

所述步驟5中PVA溶液的濃度為8～10％。

本發(fā)明首先將(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄與Li₂TiO₃進(jìn)行復(fù)合，一方面通過負(fù)溫度系數(shù)的(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄和正溫度系數(shù)的Li₂TiO₃進(jìn)行復(fù)合溫度系數(shù)補(bǔ)償，調(diào)節(jié)材料體系的溫度系數(shù)到接近于零。另一方面通過具有更低燒結(jié)溫度的Li₂TiO₃陶瓷的復(fù)合，將整個材料體系的燒結(jié)溫度先適度降低。然后，再借助Li₂CO₃-MgO-ZnO₂-H₃BO₃-SiO₂(LMZBS)玻璃摻雜助熔來實現(xiàn)整個材料體系的900～950℃低溫?zé)Y(jié)。最終研發(fā)出的這種超低損耗LTCC微波介電陶瓷材料在900℃低溫?zé)Y(jié)下最佳性能可達(dá)到介電常數(shù)：εr＝16.6,Q×f＝125800GHz，τ_f＝1.4ppm/℃。該材料在LTCC集成器件和組件中很好的應(yīng)用前景。

綜上所述，本發(fā)明兼具超低損耗、近零諧振頻率溫度系數(shù)以及低溫?zé)Y(jié)的高性能，其介電常數(shù)ε_r為16.6～17.1，Q×f值為88400～125800GHz，諧振頻率溫度系數(shù)τ_f為1.3～5.1ppm/℃?？蓮V泛應(yīng)用于LTCC微波基板、疊層微波器件和模塊中。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的制備工藝流程示意圖；

圖2為實施例在900℃溫度下燒結(jié)樣品的XRD圖譜。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，工藝方法如圖1所示。

步驟1、按照摩爾比MgCO₃：Co₂O₃：TiO₂＝1.9：0.05:1稱料配置(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄；按照摩爾比Li₂CO₃：TiO₂＝1:1稱料配置Li₂TiO₃；將配好的(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄和Li₂TiO₃分別進(jìn)行一次球磨混料均勻，再分別烘干備用。

步驟2、將步驟1所得的(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄烘干料過篩后放入坩堝中壓實，按2℃/分鐘的升溫速率升至1200℃進(jìn)行預(yù)燒，保溫3小時，隨爐冷卻得到(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄預(yù)燒料；將步驟1所得的Li₂TiO₃烘干料過篩后放入坩堝中壓實，按2℃/分鐘的升溫速率升至850℃進(jìn)行預(yù)燒，保溫3小時，隨爐冷卻得到Li₂TiO₃預(yù)燒料。然后將兩種預(yù)燒料分別放入研缽中磨細(xì)備用。

步驟3、按摩爾比Li₂CO₃:MgO:ZnO₂:H₃BO₃：SiO₂＝1:1:1:1:1配料，濕混烘干后裝入坩堝，按3℃/分在燒結(jié)爐中升溫到1350℃，保溫3小時后直接從爐中取出倒入常溫去離子水中淬冷得到LMZBS玻璃渣，然后將玻璃渣烘干磨細(xì)得到LMZBS玻璃助熔劑。

步驟4、將步驟2制得的(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄和Li₂TiO₃預(yù)燒料按照重量百分比43％：57％進(jìn)行配料混合，然后加入占混合料總重量百分比2wt％步驟3所得助熔劑，再將三者一起于球磨機(jī)中進(jìn)行二次球磨混合均勻，再烘干備用。

步驟5、將步驟4制得的粉料產(chǎn)物加入占其質(zhì)量百分比為20％的PVA熔液作為粘結(jié)劑，進(jìn)行造粒并干壓成型。PVA熔液的濃度為10％。

步驟6、將步驟5所得的生坯樣品放入燒結(jié)爐中，按2℃/分鐘的升溫速率升至300℃并保溫2小時，再繼續(xù)升溫至500℃并保溫2小時；然后再按2℃/分鐘的升溫速率升至900℃～950℃進(jìn)行燒結(jié)，并保溫3小時，再按2℃/分鐘的降溫速率降至500℃，最后隨爐冷卻得到LTCC微波介電陶瓷材料。研制材料性能如表1所示。

表1

表1為不同燒結(jié)溫度LMZBS玻璃摻雜量對材料體系微波介電性能的影響。

圖2中表示摻雜2wt％LMZBS玻璃樣品的XRD圖譜；可以從圖中看出有三種類型的特征峰，分別是(Mg,Co)₂TiO₄(+)，(Mg,Co)TiO₃(*)和Li₂TiO₃(.)。摻雜LMZBS玻璃無特征峰，為非晶態(tài)。