本發(fā)明屬于分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種絲光沸石的制備方法。

背景技術(shù)：

絲光沸石是絲光沸石(MOR)為一種結(jié)晶的硅鋁酸鹽，由硅氧四面體或鋁氧四面體通過(guò)氧橋鍵相連而形成。斜方晶系，晶體呈針狀、纖維狀，集合體為束狀和放射狀。其最大及最小孔徑為0.7nm和0.58nm，平均為0.66nm。絲光沸石是一類(lèi)重要的固體酸催化材料，在芳烴異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移和甲苯歧化等石油化工領(lǐng)域。目前，合成絲光沸石主要采用的硅溶膠、水玻璃、正硅酸乙酯以及鹽酸鋁、偏鋁酸鈉等化工產(chǎn)品為原料，導(dǎo)致絲光沸石合成成本偏高。凹凸棒土在我國(guó)儲(chǔ)量非常豐富，是一種廉價(jià)易得的含硅鋁的無(wú)機(jī)粘土礦物，以凹凸棒土為原料來(lái)提供合成絲光沸石的全部硅源和部分鋁源，不僅可以有效降低絲光沸石的合成成本，還能極大拓展分子篩合成的原料來(lái)源和凹凸棒土的利用途徑。目前，以天然礦物為原料合成絲光沸石的文獻(xiàn)及專(zhuān)利報(bào)道主要集中在以高嶺土(CN103253683B)、硅藻土(CN104909384A)以及蒙脫土、膨潤(rùn)土、累托土和伊利石(CN104276586A)為原料。文獻(xiàn)和專(zhuān)利中已經(jīng)報(bào)道了采用凹凸棒土為原料來(lái)合成A型分子篩。CN103170304B公開(kāi)了一種采用凹凸棒土制備5A分子篩的方法，不僅降低了5A分子篩的成本，且該分子篩對(duì)直鏈烷烴具有良好的飽和吸附量。張磊等報(bào)道了采用凹凸棒土合成4A分子篩的工藝(非金屬礦，2009，32(6)：39-41)；趙秋萍等報(bào)道了采用不同產(chǎn)地的凹凸棒土均可合成4A分子篩(應(yīng)用化工，2010，39(3)：333-336)。但是，文獻(xiàn)和專(zhuān)利中未見(jiàn)采用凹凸棒土為原料合成絲光沸石的公開(kāi)報(bào)道。同時(shí)，文獻(xiàn)和專(zhuān)利中凹凸棒土的活化方法需要高溫條件下焙燒活化，雖然凹凸棒土的價(jià)格低廉，但高溫焙燒工藝無(wú)疑又增加了合成分子篩的成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種絲光沸石的制備方法，降低絲光沸石的合成成本，采用來(lái)源豐富、價(jià)格低廉的天然凹凸棒土為原料，微波輔助活化凹凸棒土，避免了高溫焙燒的活化步驟，有效利用天然礦物資源并降低成本，合成工藝簡(jiǎn)單可控，絲光沸石收率高，結(jié)晶度高。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種絲光沸石的制備方法，其步驟如下：

步驟一：將凹凸棒土分散于鹽酸溶液，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％～15％的凹凸棒土懸浮液，攪拌使其充分分散；然后在微波條件下控制反應(yīng)溫度60～90℃條件下，反應(yīng)5～10h；反應(yīng)結(jié)束后，將懸浮液過(guò)濾，洗滌至中性，80℃干燥12h，得到活化的凹凸棒土；

步驟二：將步驟一中的活化的凹凸棒土與硅溶膠、四乙基溴化銨、氫氧化鈉、去離子水、混合均勻后，得到混合物，使得混合物中的SiO₂與Al₂O₃摩爾比為25～100；Na/SiO₂摩爾比為0.2～0.6；四乙基溴化銨/SiO₂摩爾比為0.05～0.2；H₂O/SiO₂摩爾比為20～50；然后將混合物50℃條件下老化2-8h；

步驟三：將步驟二中老化后的混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜中，并將水熱釜放入恒溫烘箱中，在140～180℃條件下反應(yīng)16～48h，反應(yīng)結(jié)束后，取出水熱反應(yīng)釜放入冷水中驟冷，將反應(yīng)液倒入離心管中離心分離，水洗至中性，80℃干燥24小時(shí)，得到固體產(chǎn)物；

步驟四：將步驟三中得到的固體產(chǎn)物置于馬弗爐中以1～5℃/分鐘的升溫速率升溫至500～600℃，恒溫焙燒6～10小時(shí)，得到絲光沸石。

所述的步驟一中的鹽酸溶液的質(zhì)量濃度為10％～15％，優(yōu)選的，鹽酸溶液的質(zhì)量濃度為15％；優(yōu)選的凹凸棒土懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的；優(yōu)選的，控制微波功率來(lái)控制反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間5h。

所述的步驟二中優(yōu)選50℃條件下老化6h。

所述的步驟三中優(yōu)選在150℃條件下反應(yīng)24h。

所述的步驟四中，優(yōu)選將步驟3干燥后的固體產(chǎn)物置于馬弗爐中以2℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，恒溫焙燒8小時(shí)。

本發(fā)明的有益效果：

1、價(jià)格低廉的天然凹凸棒土為原料，微波輔助活化凹凸棒土，避免了高溫焙燒的活化步驟，有效利用天然礦物資源并降低成本。

2、硅溶膠、四乙基溴化銨、氫氧化鈉、去離子水控制凹凸棒土中的摩爾比，合成工藝簡(jiǎn)單可控，絲光沸石收率高，結(jié)晶度高。

附圖說(shuō)明

圖1是得到絲光沸石的XRD圖。

圖2是得到絲光沸石的SEM照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，

實(shí)施例1

一種絲光沸石的制備方法，其步驟如下：

步驟一：將20g凹凸棒土分散于質(zhì)量濃度為10％的鹽酸溶液400g，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的凹凸棒土懸浮液，攪拌使其充分分散；然后在微波條件下控制反應(yīng)溫度90℃條件下，反應(yīng)5h；反應(yīng)結(jié)束后，將懸浮液過(guò)濾，洗滌至中性，80℃干燥12h；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)分析酸處理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的質(zhì)量含量分別為88％和5％；

步驟二：稱(chēng)取活化后凹凸棒土2.0g，硅溶膠4.7g，四乙基溴化銨0.5g，氫氧化鈉0.6g，去離子水14.1g，使得摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝50、Na/SiO₂＝0.3、四乙基溴化銨/SiO₂＝0.05、H₂O/SiO₂＝20；混合均勻后，50℃條件下老化5h；

步驟三：將步驟二中老化后的混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜中，并將水熱釜放入恒溫烘箱中，在150℃條件下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，取出水熱反應(yīng)釜放入冷水中驟冷，將反應(yīng)液倒入離心管中離心分離，水洗至中性，80℃干燥12小時(shí)；

步驟四：將干燥后的產(chǎn)物置于馬弗爐中以2℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，恒溫焙燒8小時(shí)，得到絲光沸石。

采用X-射線衍射儀(D8Advance型，德國(guó)布魯克公司)、物理吸附儀(BelSorp-Max型日本拜爾公司)及掃描電子顯微鏡對(duì)絲光沸石分子篩進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)附圖1和圖2。上述表征結(jié)果說(shuō)明本發(fā)明可以成功合成絲光沸石。

實(shí)施例2

一種絲光沸石的制備方法，其步驟如下：

步驟一：將20g凹凸棒土分散于質(zhì)量濃度為15％的鹽酸溶液200g，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的凹凸棒土懸浮液，攪拌使其充分分散；然后在微波條件下控制反應(yīng)溫度60℃條件下，反應(yīng)10h；反應(yīng)結(jié)束后，將懸浮液過(guò)濾，洗滌至中性，80℃干燥12h。采用ICP-AES分析酸處理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的質(zhì)量含量分別為86％和6％；

步驟二：稱(chēng)取活化后凹凸棒土2.0g，硅溶膠0.2g，四乙基溴化銨0.6g，氫氧化鈉0.5g，去離子水15.7g，使得摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝25、Na/SiO₂＝0.4、四乙基溴化銨/SiO₂＝0.1、H₂O/SiO₂＝30；混合后，50℃條件下老化8h；

步驟三：將步驟二中老化后的混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜中，并將水熱反應(yīng)釜放入恒溫干燥箱中，在140℃條件下反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后，取出水熱反應(yīng)釜放入冷水中驟冷，將反應(yīng)液倒入離心管中離心分離，水洗至中性，80℃干燥12小時(shí)；

步驟四：將干燥的的產(chǎn)物置于馬弗爐中以2℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，恒溫焙燒8小時(shí)，得到絲光沸石。

采用X-射線衍射儀(D8Advance型，德國(guó)布魯克公司)、物理吸附儀(BelSorp-Max型日本拜爾公司)及掃描電子顯微鏡對(duì)絲光沸石分子篩進(jìn)行表征，表征結(jié)果說(shuō)明本發(fā)明可以成功合成絲光沸石。

實(shí)施例3

一種絲光沸石的制備方法，其步驟如下：

步驟一：將20g凹凸棒土分散于質(zhì)量濃度為12％的鹽酸溶液133g，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)15％的凹凸棒土懸浮液，攪拌使其充分分散；然后在微波條件下控制反應(yīng)溫度85℃條件下，反應(yīng)7h。反應(yīng)結(jié)束后，將懸浮液過(guò)濾，洗滌至中性，80℃干燥12h。采用ICP-AES分析酸處理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的質(zhì)量含量分別為87％和5％；

步驟二：稱(chēng)取活化后的凹凸棒土2.0g，硅溶膠16.6g，四乙基溴化銨4.1g，氫氧化鈉2.0g，去離子水75.8g，使得摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝100、Na/SiO₂＝0.5、四乙基溴化銨/SiO₂＝0.2、H₂O/SiO₂＝50；混合均勻后，50℃條件下老化6h；

步驟三：將步驟二中老化后的混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜中，并將水熱反應(yīng)釜放入恒溫干燥箱中，在160℃條件下反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后，取出水熱反應(yīng)釜放入冷水中驟冷，將反應(yīng)液倒入離心管中離心分離，水洗至中性，80℃干燥12小時(shí)；

步驟四：將干燥后的產(chǎn)物置于馬弗爐中以2℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，恒溫焙燒8小時(shí)，得到絲光沸石。

采用X-射線衍射儀(D8Advance型，德國(guó)布魯克公司)、物理吸附儀(BelSorp-Max型日本拜爾公司)及掃描電子顯微鏡對(duì)絲光沸石分子篩進(jìn)行表征，表征結(jié)果說(shuō)明本發(fā)明可以成功合成絲光沸石分子篩。

實(shí)施例4

一種絲光沸石的制備方法，其步驟如下：

步驟一：將20g凹凸棒土分散于質(zhì)量濃度為10％的鹽酸溶液400g，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的凹凸棒土懸浮液，攪拌使其充分分散；然后在微波條件下控制反應(yīng)溫度90℃條件下，反應(yīng)5h；反應(yīng)結(jié)束后，將懸浮液過(guò)濾，洗滌至中性，80℃干燥12h；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)分析酸處理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的質(zhì)量含量分別為88％和5％；

步驟二：稱(chēng)取活化后凹凸棒土2.0g，硅溶膠2.4g，四乙基溴化銨0.8g，氫氧化鈉0.9g，去離子水26.5g，使得摩爾比：SiO₂/Al₂O₃＝40、Na/SiO₂＝0.6、四乙基溴化銨/SiO₂＝0.1、H₂O/SiO₂＝40；混合均勻后，50℃條件下老化2h；

步驟三：將步驟二中老化后的混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜中，并將水熱反應(yīng)釜放入恒溫干燥箱中，在150℃條件下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，取出水熱反應(yīng)釜放入冷水中驟冷，將反應(yīng)液倒入離心管中離心分離，水洗至中性，80℃干燥12小時(shí)；

步驟四：將干燥后的產(chǎn)物置于馬弗爐中以2℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，恒溫焙燒8小時(shí)，得到絲光沸石。

采用X-射線衍射儀(D8Advance型，德國(guó)布魯克公司)、物理吸附儀(BelSorp-Max型日本拜爾公司)及掃描電子顯微鏡對(duì)絲光沸石分子篩進(jìn)行表征，表征結(jié)果說(shuō)明本發(fā)明可以成功合成絲光沸石。

實(shí)施例5

一種絲光沸石的制備方法，其步驟如下：

步驟一：將20g凹凸棒土分散于質(zhì)量濃度為15％的鹽酸溶液200g，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的凹凸棒土懸浮液，攪拌使其充分分散；然后在微波條件下控制反應(yīng)溫度60℃條件下，反應(yīng)10h；反應(yīng)結(jié)束后，將懸浮液過(guò)濾，洗滌至中性，80℃干燥12h。采用ICP-AES分析酸處理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的質(zhì)量含量分別為86％和6％；

步驟二：稱(chēng)取活化后凹凸棒土2.0g，硅溶膠12.9g，四乙基溴化銨2.6g，氫氧化鈉1.0g，去離子水34.8g，是的摩爾比iO₂/Al₂O₃＝70、Na/SiO₂＝0.3、四乙基溴化銨/SiO₂＝0.15、H₂O/SiO₂＝30；混合均勻后，50℃條件下老化5h；

步驟三：將步驟二中老化后的混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜中，并將水熱反應(yīng)釜放入恒溫干燥箱中，在160℃條件下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，取出水熱反應(yīng)釜放入冷水中驟冷，將反應(yīng)液倒入離心管中離心分離，水洗至中性，80℃干燥12小時(shí)；

步驟四：將干燥后的產(chǎn)物置于馬弗爐中以2℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，恒溫焙燒8小時(shí)，得到絲光沸石。

采用X-射線衍射儀(D8Advance型，德國(guó)布魯克公司)、物理吸附儀(BelSorp-Max型日本拜爾公司)及掃描電子顯微鏡對(duì)絲光沸石分子篩進(jìn)行表征，表征結(jié)果說(shuō)明本發(fā)明可以成功合成絲光沸石。

實(shí)施例6

一種絲光沸石的制備方法，其步驟如下：

步驟一：將20g凹凸棒土分散于質(zhì)量濃度為12％的鹽酸溶液133g，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)15％的凹凸棒土懸浮液，攪拌使其充分分散；然后在微波條件下控制反應(yīng)溫度85℃條件下，反應(yīng)7h。反應(yīng)結(jié)束后，將懸浮液過(guò)濾，洗滌至中性，80℃干燥12h。采用ICP-AES分析酸處理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的質(zhì)量含量分別為87％和5％；

步驟二：稱(chēng)取活化后凹凸棒土2.0g，硅溶膠11.9g，四乙基溴化銨0.8g，氫氧化鈉0.8g，去離子水47.6g，使得摩爾比iO₂/Al₂O₃＝80、Na/SiO₂＝0.25、四乙基溴化銨/SiO₂＝0.05、H₂O/SiO₂＝40；混合均勻后，50℃條件下老化4h；

步驟三：將步驟二中老化后的混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜中，并將水熱反應(yīng)釜放入恒溫干燥箱中，在160℃條件下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，取出水熱反應(yīng)釜放入冷水中驟冷，將反應(yīng)液倒入離心管中離心分離，水洗至中性，80℃干燥12小時(shí)；

步驟四：將干燥后的產(chǎn)物置于馬弗爐中以2℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，恒溫焙燒8小時(shí)，得到絲光沸石。

采用X-射線衍射儀(D8Advance型，德國(guó)布魯克公司)、物理吸附儀(BelSorp-Max型日本拜爾公司)及掃描電子顯微鏡對(duì)絲光沸石分子篩進(jìn)行表征，表征結(jié)果說(shuō)明本發(fā)明可以成功合成絲光沸石。

實(shí)施例7

一種絲光沸石的制備方法，其步驟如下：

步驟一：將20g凹凸棒土分散于質(zhì)量濃度為10％的鹽酸溶液400g，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的凹凸棒土懸浮液，攪拌使其充分分散；然后在微波條件下控制反應(yīng)溫度90℃條件下，反應(yīng)5h；反應(yīng)結(jié)束后，將懸浮液過(guò)濾，洗滌至中性，80℃干燥12h；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)分析酸處理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的質(zhì)量含量分別為88％和5％；

步驟二：稱(chēng)取活化后凹凸棒土2.0g，硅溶膠7.1g，四乙基溴化銨1.9g，氫氧化鈉0.7g，去離子水37.0g，使得摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝60、Na/SiO₂＝0.3、四乙基溴化銨/SiO₂＝0.15、H₂O/SiO₂＝40；混合均勻后，50℃條件下老化5h；

步驟三：將步驟二中老化后的混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜放入恒溫干燥箱中，在140℃條件下反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后，取出水熱反應(yīng)釜放入冷水中驟冷，將反應(yīng)液倒入離心管中離心分離，水洗至中性，80℃干燥12小時(shí)；

步驟四：將干燥后的產(chǎn)物置于馬弗爐中以2℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，恒溫焙燒8小時(shí)，得到絲光沸石。

采用X-射線衍射儀(D8Advance型，德國(guó)布魯克公司)、物理吸附儀(BelSorp-Max型日本拜爾公司)及掃描電子顯微鏡對(duì)絲光沸石分子篩進(jìn)行表征，表征結(jié)果說(shuō)明本發(fā)明可以成功合成絲光沸石。