本發(fā)明涉及一種牙科生物材料的制備方法，尤其是一種鈦烤瓷專用體瓷粉的微波輔助溶膠凝膠燃燒合成方法。
背景技術(shù)：
金屬烤瓷牙是將陶瓷高溫熔覆于金屬表面制成，由于其既具有金屬材料強度和韌性高、邊緣密合好等特點，又具有陶瓷色澤逼真、耐磨耐腐蝕性好、自潔作用強等優(yōu)點，已成為治療牙缺失的最主要方法。與目前通常所采用的貴金屬和鎳鉻合金相比較，鈦金屬具有生物相容性優(yōu)異，價格低廉等特點，在金屬烤瓷修復(fù)中的應(yīng)用受到了人們的關(guān)注。
目前，牙科鈦烤瓷粉的制備主要采取玻璃高溫熔化的方法，這種方法所需設(shè)備復(fù)雜，操作不方便，另外，作為牙科生物材料的鈦烤瓷粉，其成分的偏差將會對材料的性能尤其是生物性能造成影響。然而，在高溫熔制玻璃過程中，由于不同原料的揮發(fā)性不同，部分易揮發(fā)成分(如Na2O、K2O、Li2O等)揮發(fā)損失大，將造成最終制得的玻璃成分與所設(shè)計的成分出現(xiàn)偏差；玻璃熔制過程中還易出現(xiàn)失透及成分偏析現(xiàn)象，所使用的坩堝在高溫熔制過程中易與玻璃中的堿性氧化物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進入玻璃結(jié)構(gòu)中進而污染玻璃，這些因素都將會導(dǎo)致玻璃的實際成分與設(shè)計成分發(fā)生偏差，將對鈦烤瓷粉的性能產(chǎn)生一定的負面影響。
溶膠凝膠法解決了高溫熔化法所帶來的一些問題，如成分偏析和坩堝污染等，而且，由于是在溶液中反應(yīng)，可以使反應(yīng)原料在原子、分子水平上均勻混合。此外，制得的凝膠粉純度高、比表面積大，燒結(jié)活性強，燒結(jié)溫度更低，更適合用于制備鈦烤瓷瓷粉。
但是，利用溶膠凝膠法制備生物凝膠玻璃粉末具有制粉周期長的缺點，在制得凝膠后，要經(jīng)過長達100小時的陳化干燥，在此過程中，大量的物質(zhì)包括乙醇、酸、醇鹽或醋等揮發(fā)會造成環(huán)境污染。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了克服傳統(tǒng)高溫熔化制備牙科鈦烤瓷粉操作不方便，原料易揮發(fā)，組元損失大，失透及成分偏析以及坩堝污染等所導(dǎo)致的實際成分與設(shè)計成分偏差的不足，本發(fā)明提供一種鈦烤瓷專用體瓷粉的微波輔助溶膠凝膠燃燒合成方法，該方法兼有溶膠凝膠法和自蔓延法的優(yōu)點，具有加熱溫度低、制粉周期短、設(shè)備簡單、易于工業(yè)化、高效環(huán)保的優(yōu)點，且獲得的產(chǎn)物引入雜質(zhì)少、粒徑小、比表面積高、燒結(jié)活性強。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是：一種鈦烤瓷專用體瓷粉的微波輔助溶膠凝膠燃燒合成方法，包括以下步驟：第一步：將硅酸乙酯預(yù)水解0.5-1小時，然后依次加入硝酸鋁、硝酸鈣、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰、硝酸鋇和硼酸，待其充分溶解、澄清后，再加入甘氨酸、檸檬酸和尿素其中一種或任意兩種的組合作為燃燒劑，繼續(xù)攪拌形成透明溶膠；第二步：將制備好的透明溶膠在室溫環(huán)境下靜置、陳化，接著進行干燥，使其變成凝膠，然后將凝膠進行研磨，制成干凝膠粉；第三步：將制好的干凝膠粉放入微波加熱爐中，加熱到300-600度進行點火，期間向干凝膠粉中通入氧氣，以保證燃燒反應(yīng)完全，燃燒結(jié)束后獲得疏松玻璃粉；第四步：將所獲得的玻璃粉進行球磨2-6個小時后，進行烘干，最終制得所需的鈦烤瓷專用體瓷粉。
相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果表現(xiàn)如下：
1)本發(fā)明采用溶膠凝膠燃燒法制備牙科鈦烤瓷專用體瓷粉，全部采用化學(xué)純原料，配料成分準確，可獲得與設(shè)計成分一致的玻璃粉；避免了高溫熔制玻璃過程中部分易揮發(fā)成分揮發(fā)損失大、坩堝污染、失透及成分偏析現(xiàn)象所造成的玻璃實際成分與設(shè)計成分偏差問題。
2)本發(fā)明采用“富燃反應(yīng)”，燃燒劑的加入量為化學(xué)計量比的1.1-1.5倍，有利于硝酸鹽的完全反應(yīng)進而進入玻璃相結(jié)構(gòu)中；另外，通過在燃燒過程中通入氧氣，使燃燒劑燃燒更加充分，燃料的燃燒焓增加，體系的燃燒溫度升高，所制備的體瓷粉平均粒徑小(約為2-10μm)，比表面積高，分散性好，燒結(jié)活性更強。與傳統(tǒng)高溫熔融法制備的體瓷粉相比，此方法所制備的體瓷粉燒結(jié)后其抗彎強度提高了約23％，由89.6±5.96MPa提高到110.3±4.82MPa。
3)本發(fā)明采用微波輔助溶膠凝膠燃燒方法制備鈦烤瓷專用體瓷粉，利用氧化還原反應(yīng)在短時間放出的大量熱量引起自蔓延燃燒，此方法具有加熱溫度低(300-600℃)、制粉周期短、設(shè)備簡單、易于工業(yè)化、高效環(huán)保等優(yōu)點。
具體實施方式
為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明多個實施例，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明的保護范圍。
實施例1：
按照折合成氧化物的質(zhì)量比為SiO2：Al2O3：B2O3：Na2O：K2O：Li2O：CaO：BaO＝66：6：4：7：7：2：2：6的量，首先量取硅酸乙酯預(yù)水解1小時，然后依次量取加入硝酸鋁、硝酸鈣、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰、硝酸鋇和硼酸，待其充分溶解、澄清后，再加入與硝酸根相當摩爾量的1.3倍的檸檬酸作為燃燒劑，繼續(xù)攪拌形成透明溶膠；將制備好的溶膠在室溫環(huán)境下靜置、陳化，然后放置鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥，使其變成凝膠，然后將凝膠進行研磨，制成干凝膠粉；將制好的干凝膠粉放入微波加熱爐中，加熱到300度進行點火，期間向干凝膠粉中通入氧氣，以保證燃燒反應(yīng)完全，燃燒結(jié)束后獲得疏松玻璃粉；將所獲得的玻璃粉放入行星式球磨機中，球磨6個小時后，放入烘箱中進行烘干，最終制得平均粒度約為4.2μm鈦烤瓷專用體瓷粉。與傳統(tǒng)高溫熔融法制備的體瓷粉相比，此方法所制備的體瓷粉燒結(jié)后其抗彎強度提高了約20％，由89.6±5.96MPa提高到108.4±5.17MPa。
實施例2：
按照折合成氧化物的質(zhì)量比為SiO2：Al2O3：B2O3：Na2O：K2O：Li2O：CaO：BaO＝64：7：5：8：8：1：1：6的量，首先量取硅酸乙酯預(yù)水解1小時，然后依次量取加入硝酸鋁、硝酸鈣、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰、硝酸鋇和硼酸，待其充分溶解、澄清后，再加入與硝酸根相當摩爾量的1.2倍的尿素作為燃燒劑，繼續(xù)攪拌形成透明溶膠；將制備好的溶膠在室溫環(huán)境下靜置、陳化，然后放置鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥，使其變成凝膠，然后將凝膠進行研磨，制成干凝膠粉；將制好的干凝膠粉放入微波加熱爐中，加熱到475度進行點火，期間向干凝膠粉中通入氧氣，以保證燃燒反應(yīng)完全，燃燒結(jié)束后獲得疏松玻璃粉；將所獲得的玻璃粉放入行星式球磨機中，球磨6個小時后，放入烘箱中進行烘干，最終制得平均粒度約為3.3μm鈦烤瓷專用體瓷粉。與傳統(tǒng)高溫熔融法制備的體瓷粉相比，此方法所制備的體瓷粉燒結(jié)后其抗彎強度提高了約24％，由89.6±5.96MPa提高到111.2±5.22MPa。
實施例3：
按照折合成氧化物的質(zhì)量比為SiO2：Al2O3：B2O3：Na2O：K2O：Li2O：CaO：BaO＝62：8：3：9：9：2：2：5的量，首先量取硅酸乙酯預(yù)水解0.5小時，然后依次量取加入硝酸鋁、硝酸鈣、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰、硝酸鋇、硼酸等，待其充分溶解、澄清后，再加入與硝酸根相當摩爾量的1.1倍的甘氨酸作為燃燒劑，繼續(xù)攪拌形成透明溶膠；將制備好的溶膠在室溫環(huán)境下靜置、陳化，然后放置鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥，使其變成凝膠，然后將凝膠進行研磨，制成干凝膠粉。將制好的干凝膠粉放入微波加熱爐中，加熱到350度進行點火，期間向干凝膠粉中通入氧氣，以保證燃燒反應(yīng)完全，燃燒結(jié)束后獲得疏松玻璃粉；將所獲得的玻璃粉放入行星式球磨機中，球磨6個小時后，放入烘箱中進行烘干，最終制得平均粒度約為2.6μm鈦烤瓷專用體瓷粉。與傳統(tǒng)高溫熔融法制備的體瓷粉相比，此方法所制備的體瓷粉燒結(jié)后其抗彎強度提高了約25％，由89.6±5.96MPa提高到112.3±5.35MPa。
實施例4
按照折合成氧化物的質(zhì)量比為SiO2：Al2O3：B2O3：Na2O：K2O：Li2O：CaO：BaO＝60：7：5：9：9：2：2：6的量，首先量取硅酸乙酯預(yù)水解1小時，然后依次量取加入硝酸鋁、硝酸鈣、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰、硝酸鋇和硼酸，待其充分溶解、澄清后，再加入與硝酸根相當摩爾量的1.2倍的檸檬酸和甘氨酸復(fù)合燃燒劑(其中檸檬酸和甘氨酸的摩爾比為1:1)，繼續(xù)攪拌形成透明溶膠；將制備好的溶膠在室溫環(huán)境下靜置、陳化，然后放置鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥，使其變成凝膠，然后將凝膠進行研磨，制成干凝膠粉；將制好的干凝膠粉放入微波加熱爐中，加熱到400度進行點火，期間向干凝膠粉中通入氧氣，以保證燃燒反應(yīng)完全，燃燒結(jié)束后獲得疏松玻璃粉；將所獲得的玻璃粉放入行星式球磨機中，球磨6個小時后，放入烘箱中進行烘干，最終制得平均粒度約為2.5μm鈦烤瓷專用體瓷粉。與傳統(tǒng)高溫熔融法制備的體瓷粉相比，此方法所制備的體瓷粉燒結(jié)后其抗彎強度提高了約25％，由89.6±5.96MPa提高到111.9±5.47MPa。
實施例5
按照折合成氧化物的質(zhì)量比為SiO2：Al2O3：B2O3：Na2O：K2O：Li2O：CaO：BaO＝58：8：5：10：10：1：2：6的量，首先量取硅酸乙酯預(yù)水解1小時，然后依次量取加入硝酸鋁、硝酸鈣、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰、硝酸鋇和硼酸，待其充分溶解、澄清后，再加入與硝酸根相當摩爾量的1.4倍的尿素和甘氨酸復(fù)合燃燒劑(其中尿素和甘氨酸的摩爾比為1:1)，繼續(xù)攪拌形成透明溶膠；將制備好的溶膠在室溫環(huán)境下靜置、陳化，然后放置鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥，使其變成凝膠，然后將凝膠進行研磨，制成干凝膠粉；將制好的干凝膠粉放入微波加熱爐中，加熱到550度進行點火，期間向干凝膠粉中通入氧氣，以保證燃燒反應(yīng)完全，燃燒結(jié)束后獲得疏松玻璃粉；將所獲得的玻璃粉放入行星式球磨機中，球磨4個小時后，放入烘箱中進行烘干，最終制得平均粒度約為3.1μm鈦烤瓷專用體瓷粉。與傳統(tǒng)高溫熔融法制備的體瓷粉相比，此方法所制備的體瓷粉燒結(jié)后其抗彎強度提高了約22％，由89.6±5.96MPa提高到109.2±4.77MPa。
實施例6：
按照折合成氧化物的質(zhì)量比為SiO2：Al2O3：B2O3：Na2O：K2O：Li2O：CaO：BaO＝63：6：5：9：8：2：1：6的量，首先量取硅酸乙酯預(yù)水解1小時，然后依次量取加入硝酸鋁、硝酸鈣、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰、硝酸鋇和硼酸，待其充分溶解、澄清后，再加入與硝酸根相當摩爾量的1.5倍的檸檬酸和尿素復(fù)合燃燒劑(其中檸檬酸和尿素的摩爾比為1:1)作為燃燒劑，繼續(xù)攪拌形成透明溶膠；將制備好的溶膠在室溫環(huán)境下靜置、陳化，然后放置鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥，使其變成凝膠，然后將凝膠進行研磨，制成干凝膠粉；將制好的干凝膠粉放入微波加熱爐中，加熱到575度進行點火，期間向干凝膠粉中通入氧氣，以保證燃燒反應(yīng)完全，燃燒結(jié)束后獲得疏松玻璃粉；將所獲得的玻璃粉放入行星式球磨機中，球磨6個小時后，放入烘箱中進行烘干，最終制得平均粒度約為3.3μm鈦烤瓷專用體瓷粉。與傳統(tǒng)高溫熔融法制備的體瓷粉相比，此方法所制備的體瓷粉燒結(jié)后其抗彎強度提高了約23％，由89.6±5.96MPa提高到110.2±5.62MPa。
實施例7
按照折合成氧化物的質(zhì)量比為SiO2：Al2O3：B2O3：Na2O：K2O：Li2O：CaO：BaO＝59：8：5：10：9：1：2：6的量，首先量取硅酸乙酯預(yù)水解0.5小時，然后依次量取加入硝酸鋁、硝酸鈣、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰、硝酸鋇和硼酸，待其充分溶解、澄清后，再加入與硝酸根相當摩爾量的1.2倍的檸檬酸和甘氨酸復(fù)合燃燒劑(其中檸檬酸和甘氨酸的摩爾比為1:2)，繼續(xù)攪拌形成透明溶膠；將制備好的溶膠在室溫環(huán)境下靜置、陳化，然后放置鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥，使其變成凝膠，然后將凝膠進行研磨，制成干凝膠粉；將制好的干凝膠粉放入微波加熱爐中，加熱到525度進行點火，期間向干凝膠粉中通入氧氣，以保證燃燒反應(yīng)完全，燃燒結(jié)束后獲得疏松玻璃粉；將所獲得的玻璃粉放入行星式球磨機中，球磨6個小時后，放入烘箱中進行烘干，最終制得平均粒度約為2.1μm鈦烤瓷專用體瓷粉。與傳統(tǒng)高溫熔融法制備的體瓷粉相比，此方法所制備的體瓷粉燒結(jié)后其抗彎強度提高了約26％，由89.6±5.96MPa提高到112.9±4.89MPa。
本發(fā)明將溶膠凝膠燃燒法應(yīng)用于牙科鈦烤瓷粉的制備中，利用硝酸鹽與檸檬酸、尿素等燃燒劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)在短時間放出大量熱，引起自蔓延燃燒，達到操作簡單以及節(jié)省時間的目的。該方法具有加熱溫度低、能源利用充分、反應(yīng)時間短、設(shè)備簡單、易于工業(yè)化、高效環(huán)保等優(yōu)點，同時獲得的產(chǎn)物粒徑小、比表面積高、燒結(jié)活性更強。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)，對以上實施例所作出任何簡單修改和同等變化，均落入本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。