本發(fā)明涉及一種有機無機復合鈣鈦礦單晶到單晶的轉(zhuǎn)變方法，尤其涉及一種基于甲胺氣氛的有機無機復合鈣鈦礦單晶誘導轉(zhuǎn)變方法及裝置，屬于半導體晶體材料技術領域。

背景技術：

2009年，日本桐蔭橫濱大學Miyasaka等首次將鈣鈦礦材料CH₃NH₃PbBr₃和CH₃NH₃PbI₃用在太陽能電池上，拉開了鈣鈦礦材料研究的序幕，使得有機無機復合鈣鈦礦材料獲得了深入的研究發(fā)展。有機無機復合鈣鈦礦材料，尤其是有機無機復合鉛基鈣鈦礦材料作為一類新型半導體材料，表現(xiàn)出特殊的光電及相變性能?；谄渲T多優(yōu)點，在太陽能電池，光電探測器，LED等領域具有潛在的應用價值，是目前世界各國研究的重點。但是，關于該類材料報道的多數(shù)為薄膜材料，例如，CN105098080A公開了一種制造有機無機鈣鈦礦晶體薄膜的方法，包括在柔性襯底上形成有機無機鈣鈦礦薄膜，然后進行退火處理，使得該晶體薄膜的晶粒平均尺寸增加，且可得到更多[220]晶向的晶粒，因此延長其載流子壽命，減少晶界復合，從而提高有機無機鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。但是，薄膜材料穩(wěn)定性一般低于單晶材料，且薄膜多晶存在更多缺陷，不利于材料本征性能的研究應用。

目前，有少數(shù)有機無機復合鈣鈦礦單晶生長的報道，例如CN104911705A提供一種低溫溶液中生長ABX₃(A為CH₃NH₃⁺、H₂N-CH＝NH₂⁺、(CH₃)₄N⁺、C₇H₇⁺、Cs⁺或C₃H₁₁SN₃²⁺，B為Pb、Ge或Sn；X為Cl、Br或I)鈣鈦礦單晶的方法，將鹵代物和能溶解該金屬化合物的溶劑混合配制成溶液，將鉛源、錫源或鍺源金屬化合物加入后配成單晶生長液，采用連續(xù)多周期分階段在低溫溶液中快速生長ABX₃鈣鈦礦單晶，所用溶液濃度大，生長所需原料溶解均勻，增加生長周期和對生長條件的精細控制，得到大尺寸的ABX₃鈣鈦礦單晶，從而促進對鈣鈦礦材料及相關光電器件(包括太陽電池、光探測器、LED及激光器等)的基礎機理理論研究。該方法步驟繁瑣，需多周期分階段進行生長，不利于高品質(zhì)單晶的可控生長。相比于有機無機復合鈣鈦礦單晶薄膜的豐富研究成果來說，有機無機復合鈣鈦礦晶體材料的研究相對薄弱，尤其是對于有機無機復合鈣鈦礦單晶材料的可控生長以及對所得單晶進行特殊處理得到優(yōu)化的單晶的轉(zhuǎn)變方法，迄今為止在國內(nèi)外尚未見報道。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種對有機無機復合鈣鈦礦單晶材料進行誘導優(yōu)化處理得到光學吸收范圍更寬的有機無機復合鈣鈦礦單晶的轉(zhuǎn)變方法。特別是，基于甲胺氣氛的有機無機復合鈣鈦礦單晶誘導轉(zhuǎn)變方法。經(jīng)過該方法誘導之后，有機無機復合鈣鈦礦單晶既保留原有的單晶性，又能改善其本征特性，擴大光學吸收范圍，提高其在太陽能電池、光電探測器等方面應用性能，擴大應用范圍。

本發(fā)明還提供用于以上所述方法的單晶誘導轉(zhuǎn)變裝置。

術語說明：

有機無機復合鈣鈦礦，具有LMX₃或L₂MX₄分子通式，其中，L為C₂H₆NH₂、C₄H₉NH₃、C₆H₁₃NH₃、C₈H₁₇NH₃、CN₃H₄或CH₃NH₃；M為Pb、Ge或Sn；X為Cl、Br或I。其中，C₂H₆NH₂簡稱DA，C₄H₉NH₃簡稱BA，C₆H₁₃NH₃簡稱HA，C₈H₁₇NH₃簡稱OA，CN₃H₄簡稱GA，CH₃NH₃簡稱MA。

本發(fā)明的技術方案如下：

一、基于甲胺氣氛的有機無機復合鈣鈦礦單晶誘導轉(zhuǎn)變方法

一種基于甲胺氣氛的有機無機復合鈣鈦礦單晶誘導轉(zhuǎn)變方法，所述有機無機復合鈣鈦礦，具有LMX₃或L₂MX₄分子通式，其中，L為有機基團，L＝C₂H₆NH₂、C₄H₉NH₃、C₆H₁₃NH₃、C₈H₁₇NH₃、CN₃H₄或CH₃NH₃，M為Pb、Ge或Sn；X為Cl、Br或I；包括步驟如下：

將所述有機無機復合鈣鈦礦單晶置于甲胺氣氛下，在40-150℃溫度下誘導處理3-36h。

經(jīng)以上誘導后，甲胺分子部分取代單晶中的有機基團，所得轉(zhuǎn)變后的單晶是一種完全單晶，既保留原有的晶體結(jié)構(gòu)，又在紫外-可見光區(qū)具有更寬的光學吸收范圍。

所述有機無機復合鈣鈦礦單晶經(jīng)甲胺誘導轉(zhuǎn)變后，完全保留原有的單晶性，但其光學吸收范圍大大擴展，光電性能大大提高。誘導后，原單晶中的有機基團被甲胺分子部分取代，形成混合有機陽離子單晶，使單晶帶隙降低。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述有機無機復合鈣鈦礦單晶是有機無機復合碘鉛基鈣鈦礦單晶，分子通式LPbI₃或L₂PbI₄，L＝C₂H₆NH₂、C₄H₉NH₃、C₆H₁₃NH₃、C₈H₁₇NH₃、CN₃H₄或CH₃NH₃。

進一步優(yōu)選的，所述有機無機復合碘鉛基鈣鈦礦單晶選自：C₂H₆NH₂PbI₃、(C₄H₉NH₃)₂PbI₄、(C₆H₁₃NH₃)₂PbI₄、(C₈H₁₇NH₃)₂PbI₄或CN₃H₄PbI₃。

其中，以實施例1的C₂H₆NH₂PbI₃和實施例3的(C₄H₉NH₃)₂PbI₄為例，經(jīng)甲胺氣氛誘導之后，C₂H₆NH₂PbI₃、(C₄H₉NH₃)₂PbI₄單晶中部分C₂H₆NH₂(簡稱DA)、C₄H₉NH₃(簡稱BA)離子被甲胺離子取代，分別轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌蠁尉A_0.1DA_0.9PbI₃、(MA_0.66BA_0.34)₂PbI₄。單晶轉(zhuǎn)變后，保留原有的晶體結(jié)構(gòu)，但該類混合單晶具有CH₃NH₃PbI₃(簡稱MAPbI₃)的性質(zhì)，表現(xiàn)為半導體帶隙降低，光學吸收范圍大大擴展，光電性能大大提高。例如，

a.C₂H₆NH₂PbI₃晶體其光學吸收范圍在200-500nm范圍全吸收；甲胺氣體誘導之后單晶轉(zhuǎn)變?yōu)镸A_0.1DA_0.9PbI₃，其光學吸收范圍擴展到800nm。

b.(C₄H₉NH₃)₂PbI₄晶體其光學吸收范圍在200-530nm范圍全吸收。甲胺氣體誘導之單晶轉(zhuǎn)變?yōu)?MA_0.66BA_0.34)₂PbI₄后其光學吸收范圍擴展到800nm。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述誘導處理溫度為100-120℃。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的甲胺氣氛是用質(zhì)量分數(shù)為20～40wt％的甲胺水溶液發(fā)生并經(jīng)干燥得到的甲胺氣體。

根據(jù)本發(fā)明，所述的晶體誘導時間需要根據(jù)所述有機無機復合鈣鈦礦單晶的尺寸大小和誘導溫度確定；當溫度50-100℃時，誘導時間約為8-36h，當溫度為100-150℃時，誘導時間約為3-8h。優(yōu)選誘導溫度為100-120℃。

本發(fā)明的誘導方法具有普適性，適用于多種寬帶隙鈣鈦礦晶體材料，如C₂H₆NH₂PbI₃、(C₄H₉NH₃)₂PbI₄、(C₆H₁₃NH₃)₂PbI₄、(C₈H₁₇NH₃)₂PbI₄或CN₃H₄PbI₃等。

本發(fā)明的方法還能用于有機無機復合鈣鈦礦單晶制成的薄膜的誘導轉(zhuǎn)變，將所述薄膜置于甲胺氣氛下誘導轉(zhuǎn)變，誘導之后所述薄膜的光響應性能大幅度提高。

二、本發(fā)明還提供一種用于表面降解的碘鉛甲胺(MAPbI₃)晶體材料修復的方法

一種表面降解的碘鉛甲胺(MAPbI₃)晶體材料的修復方法，將表面降解的碘鉛甲胺晶體，置于甲胺氣氛下，在40-150℃溫度下誘導處理3-36h。碘鉛甲胺晶體表面由降解后的黃色逐漸變?yōu)楹谏?yōu)選100-120℃下，誘導5-7h。

該方法用于修復降解了的太陽能電池等器件。

三、本發(fā)明所述的有機無機復合鈣鈦礦單晶可以按現(xiàn)有技術制備。本發(fā)明優(yōu)選的制備方法，以LPbI₃或L₂PbI₄為例，步驟如下：

一種有機無機復合鈣鈦礦單晶的制備方法，按照LPbI₃或L₂PbI₄(L＝C₂H₆NH₂、C₄H₉NH₃、C₆H₁₃NH₃、C₈H₁₇NH₃或CN₃H₄)的化學計量比稱量鹵化胺或胺鹽、PbO，溶于氫碘酸(HI)溶液中，升溫至70-100℃使完全溶解形成透明澄清溶液，降至飽和點后，緩慢降溫至有單晶析出。

優(yōu)選的，所述鹵化胺為碘化二甲胺、碘化丁胺、碘化己胺、碘化辛胺或碘化胍。其中上述鹵化胺亦可用相應的胺鹽替代，例如：二甲胺鹽酸鹽、鹽酸胍。

優(yōu)選的，所述氫碘酸溶液質(zhì)量分數(shù)為30-45wt％。

四、基于甲胺氣氛的有機無機復合鈣鈦礦單晶誘導轉(zhuǎn)變方法的專用裝置

一種用于本發(fā)明方法的裝置，包括：

-甲胺氣體發(fā)生器，用于盛裝甲胺水溶液，

-通氣管，用于連通甲胺氣體發(fā)生器與甲胺氣氛晶體處理器，

-溫控加熱臺，用于放置并加熱甲胺氣體發(fā)生器、甲胺氣氛晶體處理器，

-氣體干燥器，安裝于通氣管中段，用于干燥甲胺氣體，

-有機無機復合鈣鈦礦單晶放置在甲胺氣氛晶體處理器內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，在甲胺氣氛晶體處理器上部設有氣體輸出管通入氣體回收裝置，用于回收逸出的甲胺氣體。優(yōu)選的，在氣體回收裝置盛放有甲胺氣體吸收劑，如酸性溶液，使其與甲胺中和。

根據(jù)本發(fā)明，所述有機無機復合鈣鈦礦單晶經(jīng)甲胺誘導轉(zhuǎn)變后的單晶的應用，基于誘導后的晶體光學吸收范圍增加、光學帶隙顯著減小、光電性能提高，用于光電探測器、太陽能電池、場效應晶體管材料等領域。

尤其是，C₂H₆NH₂PbI₃、(C₄H₉NH₃)₂PbI₄、(C₆H₁₃NH₃)₂PbI₄或(C₈H₁₇NH₃)₂PbI₄等單晶經(jīng)本發(fā)明方法誘導后，用于太陽能電池的應用、作為光電探測器的應用；或者作為場效應晶體管材料的應用。

本發(fā)明的技術特點及優(yōu)良效果：

1、采用本發(fā)明的方法，對有機無機復合鈣鈦礦寬帶隙單晶進行誘導，在誘導過程中，單晶中的有機基團部分被甲胺分子取代，形成混合有機陽離子單晶，使單晶帶隙降低，光學吸收范圍擴大，從而改善其光學性能。隨著光學吸收范圍的擴大，晶體的光電性能隨之改變。

2、采用本發(fā)明的方法誘導制得的C₂H₆NH₂PbI₃等晶體其光電性能大幅度提高，如圖8所示。

3、采用本方法可修復降解了的晶體，甲胺氣體分子可補充由于晶體降解缺失的有機分子基團。本發(fā)明的方法還可以誘導修復降解了的太陽能電池等器件。

4、本發(fā)明誘導制備的C₂H₆NH₂PbI₃、(C₄H₉NH₃)₂PbI₄等晶體作為半導體晶體材料，在紫外-可見光區(qū)具有很好吸光范圍(如圖6和圖13所示)，可以應用于光導以及光探測領域。

5、本發(fā)明所述的方法實現(xiàn)從單晶到單晶的轉(zhuǎn)變且具有普適性，本方法設備簡單，價格低廉，材料制備高效。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的甲胺誘導單晶轉(zhuǎn)變裝置，1.甲胺氣體發(fā)生器(盛裝甲胺水溶液)，2.溫控加熱臺，3.氣體干燥器，4.通氣管，5、甲胺氣氛晶體處理器，6.有機無機復合鈣鈦礦單晶，7.氣體輸出管，8、甲胺氣體回收裝置，9、甲胺氣體吸收液。

圖2是實施例1甲胺氣體誘導前的DAPbI₃晶體照片；

圖3是實施例1甲胺氣體誘導后的MA_0.1DA_0.9PbI₃晶體照片；

圖4是實施例1甲胺氣體誘導前后的DAPbI₃、MA_0.1DA_0.9PbI₃的XRD譜圖；橫坐標是2θ，單位：度(°)；縱坐標是強度，任意單位。

圖5是實施例1甲胺氣體誘導前的DAPbI₃的紫外-可見吸收光譜及PL吸收光譜；橫坐標是吸收波長(nm)；左邊縱坐標是吸收(O.D.)，右邊縱坐標是PL強度，任意單位。

圖6是實施例1甲胺氣體誘導后的MA_0.1DA_0.9PbI₃的紫外-可見吸收光譜及PL吸收光譜；橫坐標是吸收波長(nm)；左邊縱坐標是吸收(O.D.)，右邊縱坐標是PL強度，任意單位。

圖7是是實施例1甲胺氣體誘導前的DAPbI₃光電性能圖；橫坐標是時間，單位秒；縱坐標是電流，單位μA。

圖8是是實施例1甲胺氣體誘導后的MA_0.1DA_0.9PbI₃光電性能圖；橫坐標是時間，單位秒；縱坐標是電流，單位μA。圖9是實施例3甲胺氣體誘導前的BA₂PbI₄晶體照片。

圖10是實施例3甲胺氣體誘導后的(MA_0.66BA_0.34)₂PbI₄晶體照片。

圖11是實施例3甲胺氣體誘導前后的BA₂PbI₄和(MA_0.66BA_0.34)₂PbI₄的XRD譜圖；橫坐標是2θ，單位：度(°)；縱坐標是強度，任意單位。

圖12是實施例3甲胺氣體誘導前的BA₂PbI₄的紫外-可見吸收光譜及PL吸收光譜；橫坐標是吸收波長(nm)；左邊縱坐標是吸收(O.D.)，右邊縱坐標是PL強度，任意單位。

圖13是實施例3甲胺氣體誘導后的(MA_0.66BA_0.34)₂PbI₄的紫外-可見吸收光譜及PL吸收光譜；橫坐標是吸收波長(nm)；左邊縱坐標是吸收(O.D.)，右邊縱坐標是PL強度，任意單位。

圖14是實施例4對若干種有機無機復合碘鉛基鈣鈦礦單晶的誘導轉(zhuǎn)變前后的單晶照片；上一排是轉(zhuǎn)變前的單晶，下一排是轉(zhuǎn)變后的單晶，由左往右依次是：(C₄H₉NH₃)₂PbI₄、(C₆H₁₃NH₃)₂PbI₄、C₂H₆NH₂PbI₃、(C₈H₁₇NH₃)₂PbI₄和CN₃H₃PbI₃。

圖15是實施例5甲胺氣體對降解后不同尺寸的MAPbI₃進行不同時間誘導修復的照片；上排依次是小尺寸MAPbI₃晶體在誘導時間0、0.5h、3h、7h時的照片，下排依次是大尺寸MAPbI₃晶體在誘導時間0、0.5h、3h、7h時的照片。

圖16是實施例5甲胺氣體修復降解MAPbI₃前后的XRD圖譜；橫坐標是2θ，單位：度(°)；縱坐標是強度，任意單位。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

實施例1、甲胺氣體誘導一維DAPbI₃單晶的轉(zhuǎn)變

一、DAPbI₃單晶制備

(a)按照化學計量比準確稱量二甲胺鹽酸鹽，將其加入到45wt％的HI溶液中，得到黃色透明溶液。

(b)按照化學計量比準確稱量PbO，加入到步驟(a)的黃色透明溶液中，產(chǎn)生淡黃色沉淀，在油浴鍋中升溫至沉淀完全溶解，得到黃色澄清的溶液，降至飽和點后，緩慢降溫，自發(fā)結(jié)晶出DAPbI₃黃色單晶，照片如圖2所示，晶體尺寸約為1mm。

二、甲胺氣體誘導DAPbI₃單晶

將以上所制備的DAPbI₃單晶置于甲胺氣氛下，在120℃溫度下誘導處理3h-5h，得到黑色MA_0.1DA_0.9PbI₃單晶，晶體照片如圖3所示。

此誘導方法得到的晶體粉末XRD與純相DAPbI₃粉末XRD不同，在甲胺氣體誘導之后，DA⁺離子被MA⁺部分取代，形成MA_0.1DA_0.9PbI₃單晶，如圖4所示。

將實施例1得到的純相DAPbI₃單晶與甲胺氣體誘導之后的黑色MA_0.1DA_0.9PbI₃單晶研磨成粉末測試其固體-紫外光譜及光致發(fā)光光譜(PL光譜)。純相DAPbI₃晶體吸收截止邊在500nm左右(圖5)，甲胺氣體誘導之后，MA_0.1DA_0.9PbI₃單晶吸收截止邊擴展到800nm，其PL吸收光譜亦擴展到800nm。表明誘導之后其化合物帶隙寬度降低為1.53eV，如圖6所示。

將實施例1得到純相DAPbI₃單晶溶于DMF，并在轉(zhuǎn)速為2000r/min下旋涂40s，獲得其薄膜。將薄膜置于甲胺氣氛下誘導。誘導之后其光響應性能大幅度提高，如圖7-8所示。

實施例2、如實施例1所述，所不同的是，甲胺氣體誘導DAPbI₃單晶時，在100℃溫度下誘導處理8-10h，得到黑色MA_0.1DA_0.9PbI₃單晶。

實施例3、甲胺氣體誘導二維BA₂PbI₄單晶

一、BA₂PbI₄單晶的制備

(a)碘化丁胺CH₃(CH₂)₃NH₃I的合成制備：

在冰水浴中將CH₃(CH₂)₃NH₃溶液加入到HI溶液中，反應3.5h；CH₃(CH₂)₃NH₂:HI＝1.5:1摩爾比。丁胺溶液的質(zhì)量百分濃度為99wt％，HI溶液的質(zhì)量百分濃度為45wt％。經(jīng)過真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸，得到白色的碘化丁胺，并將其置于真空干燥箱干燥2h，得到干燥碘化丁胺晶體。

(b)按照化學計量比準確稱量PbO，將其加入到45wt％HI溶液中，得到黃色透明溶液。

(c)按照化學計量比準確稱量CH₃(CH₂)₃NH₃I，將其加入到步驟(b)的黃色透明溶液中，產(chǎn)生淡黃色沉淀，在油浴鍋中升溫至沉淀完全溶解，得到黃綠色澄清的溶液，降至飽和點后，緩慢降溫，自發(fā)結(jié)晶出BA₂PbI₄單晶，照片如圖9所示，其尺寸約為7mm。

二、甲胺氣體誘導二維BA₂PbI₄單晶的轉(zhuǎn)變

將所制備的BA₂PbI₄單晶置于甲胺氣氛下，在120℃溫度下誘導處理3h-5h(或100℃時8-10h)，得到黑色(MA_0.66DA_0.34)₂PbI₄單晶，晶體照片如圖10所示。

此誘導轉(zhuǎn)變后(MA_0.66DA_0.34)₂PbI₄單晶的晶體粉末XRD與誘導前純相BA₂PbI₄粉末XRD不同，在甲胺氣體誘導之后，BA⁺離子被MA⁺部分取代，形成(MA_0.66DA_0.34)₂PbI₄單晶，如圖11所示。

將實施例3得到的純相BA₂PbI₄單晶與甲胺氣體誘導之后的黑色(MA_0.66DA_0.34)₂PbI₄單晶研磨成粉末測試其固體-紫外光譜及光致發(fā)光光譜(PL光譜)。純相BA₂PbI₄晶體吸收截止邊在530nm左右(圖12)，甲胺氣體誘導之后，(MA_0.66DA_0.34)₂PbI₄單晶吸收截止邊擴展到800nm。表明誘導之后其化合物帶隙寬度降低為1.55eV，如圖13所示。

實施例4、普適性實驗

分別利用實施例1和2中的方法，制備(C₄H₉NH₃)₂PbI₄、(C₆H₁₃NH₃)₂PbI₄、C₂H₆NH₂PbI₃、(C₈H₁₇NH₃)₂PbI₄和CN₃H₄PbI₃等有機無機復合鈣鈦礦單晶材料，并在120℃溫度下誘導處理3h-5h，(C₄H₉NH₃)₂PbI₄、(C₆H₁₃NH₃)₂PbI₄、C₂H₆NH₂PbI₃、(C₈H₁₇NH₃)₂PbI₄和CN₃H₄PbI₃等純相晶體變黑，表明其光學吸收范圍擴大，帶隙變窄，如圖14所示。

實驗表明本方法是一種普適性的甲胺氣體誘導有機無機復合鈣鈦礦單晶到單晶轉(zhuǎn)變的方法。

實施例5、表面降解的碘鉛甲胺(MAPbI₃)晶體材料修復

將表面降解的大小兩個尺寸的碘鉛甲胺MAPbI₃晶體，在100-120℃下，置于甲胺氣氛中誘導，0.5h后，表面即發(fā)生變化，由降解后的黃色逐漸變?yōu)楹谏?，隨著誘導時間的延長(3h、7h)，晶體表面并未出現(xiàn)溶解狀態(tài)，如圖15所示，晶體顏色的轉(zhuǎn)變表明其表面的修復。圖15中，上一排是小尺寸(長約2.5mm)MAPbI₃晶體在誘導時間0、0.5h、3h、7h時的照片，下一排是大尺寸(長約15mm)MAPbI₃晶體在誘導時間0、0.5h、3h、7h時的照片。

降解的碘鉛甲胺晶體粉末XRD(如圖16(a)上曲線)表明其峰位完全區(qū)別于MAPbI₃的XRD標準圖譜(如圖16(a)下曲線)。在進行甲胺氣體誘導恢復之后，其XRD峰位(如圖16(b)上曲線)與標準XRD圖譜(如圖16(b)下曲線)完全匹配，表明甲胺氣體誘導之后降解的MAPbI₃得到恢復，如圖16所示。

實驗表明本發(fā)明甲胺氣體誘導有機無機復合鈣鈦礦單晶到單晶轉(zhuǎn)變的方法，對表面降解的有機無機復合碘鉛基鈣鈦礦晶體材料具有一定的修復性。